[发明专利]一种乙烯聚合催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种乙烯聚合催化剂及其制备方法。

背景技术

齐格勒－纳塔催化剂被广泛地应用于烯属不饱和单体的聚合。它是由元素周期表上IV～VI族过渡金属化合物作为主催化剂和I～III族金属化合物作为助催化剂共同组成的。

在工业上被广泛采用的齐格勒－纳塔催化剂可以分为两种类型，一种采用了无机惰性载体来负载活性氯化镁和钛化合物，例如二氧化硅就是使用最多的惰性载体之一。这种类型的催化剂机械强度高，反应平稳易控制，得到的聚合物颗粒形态好。例如发明专利CN1223267和CN1268520中都采用二氧化硅为载体，将镁、钛化合物及其它活性组份通过浸渍的方法进行负载，得到的催化剂被广泛地应用于气相流化床聚合工艺中。但由于惰性载体占据了催化剂的绝大部分，因此聚合效率较低，在浆液聚合工艺中就会显得活性不足。

另一种则直接使用经过处理的活性氯化镁与钛化合物接触形成催化剂，由于不使用任何惰性载体，催化效率大幅提高，被广泛地应用于浆液聚合工艺中，但存在催化剂颗粒形态不易控制，聚合物细粉多的缺点，为了解决这个问题，本领域的技术人员一直在进行相关研究，例如：美国发明专利6187866、5567665和5290745中就采用了喷雾干燥技术生产含有镁-钛的烯烃聚合催化剂，可以得到基本球形、具有平均颗粒直径是1～100微米的固体催化剂颗粒。颗粒的孔隙率和内聚强度能够通过使用诸如二氧化硅等填料和/或聚合物添加剂等粘结材料来进行调整。但采用此技术会不可避免地出现中空粒子，从而影响最终聚合物的颗粒形态。而且由于聚合初活性高，反应平稳性较差，不易控制。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种乙烯聚合催化剂及其制备方法，该催化剂聚合活性高且反应平稳，氢调敏感，得到的聚合物粒径分布窄，堆积密度高，细粉少。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种乙烯聚合催化剂，含有以下重量份含量的组分Ti 1.0～7.0，Mg 2.0～15.0，Al 0.5～7.0，Cl 10～50，α-烯烃预聚物5～60，催化剂通过以下组分反应制得：

结构式为RMgR’的二烷基镁化合物，其中R、R’是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基；

醇类化合物R¹OH，其中R¹是含有2～10个碳原子的烷基；

结构式为R²_nAlCl_3-n的烷基铝化合物，其中R²是含有1～14个碳原子的烷基，n为1～3；

有机环氧化合物，是含有2～8个碳原子的非卤烷基环氧化合物、3～7个碳原子的卤代烷基环氧化合物或含有4～12个碳原子的环醚化合物中的至少一种；

结构式为Ti(OR³)_mCl_4-m的钛化合物，其中R³是含有1～10个碳原子的烷基，m为0～4；

α-烯烃预聚物由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯中的至少一种在受控条件下聚合形成；

结构式为R⁴X的直链卤代烷烃，其中R⁴是含有2～12个碳原子的直链烷基，X为卤素。

所述的二烷基镁化合物(RMgR’)包括二丁基镁、二己基镁、丁基己基镁或丁基辛基镁，优选二丁基镁。

所述的醇类化合物R¹OH中的R¹为优选含有2～8个碳原子的烷基，包括乙醇、异丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇或辛醇。

所述烷基铝化合物R²_nAlCl_3-n中的R²包括三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三(2-乙基)己基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、氯化二异丙基铝、倍半氯化乙基铝或倍半氯化丁基铝，优选不含有Cl的烷基铝化合物(n＝3)，如三乙基铝或三异丁基铝。

所述的有机环氧化合物是含有2～8个碳原子的非卤烷基环氧化合物，含有3～7个碳原子的卤代烷基环氧化合物，或是含有4～12个碳原子的环醚化合物中的至少一种，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴代丁烷、环氧氟代己烷、四氢呋喃、3-甲基四氢吡喃或2-甲基四氢呋喃中的至少一种。