[发明专利]一种气相沉积制备改性硅基负极材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种负极材料，具体涉及一种利用气相沉积在硅表面沉积一层无定型碳来对金属硅进行改性的方法。

背景技术

随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题，以及国民经济的快速发展和人民生活水平的提高，我国对原油的依赖度与日俱增，已对我国能源安全构成直接威胁，另外，原油的价格波动也直接影响到我国国民经济的发展，随着国际原油价格的不断攀升，不仅增加了中国用高额外汇进口石油的经济压力，也使国内油品市场供求矛盾更加突出在我国石油消费结构中，交通工具消耗的石油占一半以上，且呈现连续性大幅度上升趋势，这些迫使人们不得不在寻找新能源、发展新的交通工具方面加快步伐动力电池和电动汽车的发展被放在越来越重要的位置。因此，以绿色二次电池为动力的二次能源越来越受到人们的重视，被视为是解决能源枯竭和环境污染的有效途径。

随着以绿色二次电池为动力的二次能源的迅速发展，各种新能源电动汽车及便携式电子设备、电动工具的广泛使用和高速发展，对化学电源的要求也相继提高。锂离子电池由于开路电压高、能量密度大、重量轻和自放电低等优点在这些领域得到日益广泛的应用。

目前，商品化的锂离子电池负极材料主要为石墨，石墨具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求。同时，石墨作为负极材料时，在首次充放电过程中在其表面形成一层固体电解质膜（SEI）。固体电解质膜是电解液、负极材料和锂离子等相互反应形成，不可逆地消耗锂离子，是形成不可逆容量的一个主要的因素；其二是在锂离子嵌入的过程中，电解质容易与其共嵌在迁出的过程中，电解液被还原，生成的气体产物导致石墨片层剥落，尤其在含有PC的电解液中，石墨片层脱落将形成新界面，导致进一步SEI形成，不可逆容量增加，同时循环稳定性下降。碳材料作为锂离子电池负极材料依然存在充放电容量低、初次循环不可逆损失大、溶剂分子共插层和制备成本高等缺点，这些也是在目前锂离子电池研究方面所需解决的关键问题。

而硅基负极具有独特的优势和潜力，硅负极材料在充放电过程中，能与锂形成Li₁₂Si₇、Li₁₃Si₄、Li₇Si₃、Li₁₅Si₄、Li₂₂Si₅等合金，具有高容量(Li₂₂Si₅，最高4200mAh/g)、脱嵌锂的电压低、与电解液反应活性低、安全性能好等优点但是研究发现，硅粉作为负极活性材料时，充放电过程中颗粒的体积变化很大，导致硅颗粒粉化，电极循环性非常差。

由于硅的体积效应，研究人员采用了各种硅的复合材料，如Si-Ni合金，SiCN/C陶瓷复合材料、Ti-Si合金、Si-TiN复合材料、Cu₅Si合金、Ca₂Si合金和CrSi₂合金等材料，单独或则与石墨进行复合制作硅碳材料，在循环性能上得到了一定的改善但依然不够理想。除采用硅的复合材料，研究人员也尝试采用纳米硅来制作硅碳材料。如采用磁控溅射或者化学沉积在集流体上沉积硅薄膜的方法、采用化学气相沉积在石墨表面沉积纳米硅薄膜、采用纳米Si-Ni合金、采用高能机械球磨制作硅碳复合材料、或者采用平均粒度为80纳米的硅粉制作硅碳复合材料等方法，这些方法确实能在一定程度上改善硅的循环性能，但改善的程度有限，材料的循环性能依然不能满足需要。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供种利用气相沉积无定型碳对硅负极材料进行改性的方法，具体步骤如下：

A)将纳米硅与过渡金属化合物水溶液混合，进行加热至水分蒸发，得到负载有过渡金属化合物的纳米硅；

B)用还原剂将所述步骤A)得到的负载有过渡金属化合物的纳米硅进行还原，得到负载有过渡金属的纳米硅；

C)用无定形碳碳源将所述步骤B)得到的负载有过渡金属的纳米硅进行沉积，得到沉积有无定形碳的纳米硅；

D)利用酸性介质溶液将所述步骤C)中得到的沉积有无定形碳的纳米硅上的过渡金属去除，并进行洗涤至中性，然后烘干，得到改性纳米硅负极材料。