[发明专利]常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆及制备方法。

背景技术

ZrO₂(二氧化锆)有三种晶相，分别是单斜相(monoclinic，也称作m-相)、四方相(tetragonal，也称作t-相)和立方相(cubic，也称作c-相)。在结构方面，尤其是在Zr被O的配位数方面，在单斜相中Zr的O配位数是7，而在四方相和立方相中Zr的O配位数是8。相转变过程中存在体积变化，从单斜相向四方相转变时会使材料体积收缩5％，由四方相向单斜相转变时会使材料体积膨胀约8％，且该过程是可逆的相变过程。纯ZrO₂在室温下只有m-相稳定存在，在1200°C以上才能以t-相存在，而在2300°C以上才能以c-相存在。ZrO₂本身耐酸耐碱且热稳定性高，具有介孔结构，比表面积与Al₂O₃接近，相对比较大，但是小于沸石，因此是优良的载体，与其他活性组分结合应用于酸碱催化、烷烃/芳烃异构化、光催化、尾气处理等方面。在ZrO₂的三种晶相中，单斜相基本没有催化性质，四方相与催化相关，而立方相与快离子导体的固体燃料电池有关。

在常温下，纯的ZrO₂是m-相，因此要获得常温稳定的四方相，需要对ZrO₂进行掺杂也就是改性。一些金属离子、过渡金属离子和稀土金属离子如Ca，Ba，Zn，Ni，Co，Mn，Pt，Pd，W，Mo，Y，Sm，La等用于稳定四方相的ZrO₂。对于利用无机锆盐制备稳定四方相ZrO₂来说，一般采取沉淀-浸入法，首先将Zr盐沉淀为Zr(OH)₄，然后浸入到掺杂的物种的溶液中，然后进行焙烧、冷却获得稳定的四方相，在这个过程中受到浸入液浓度、沉淀液浓度、Zr金属前体、形成沉淀pH值、沉淀的陈化温度的影响。应用于固体酸碱催化的四方相ZrO₂的都是经过金属、过渡金属或稀土金属改性的。典型的是已经工业化的1%的Pt-ZrO₂。通过沉淀-浸入法生产的四方相的ZrO₂，引入的金属离子是通过浸入法负载到无定形的Zr(OH)₄上的，该过程受到很多因素的影响，控制过程相对复杂，并且由于引入的金属离子与ZrO₂不是分子间/团簇间的接触，也就是说引入的金属离子的分散度以及均匀度是不可控的，因此得到的ZrO₂的结晶度以及相纯度(有时含有单斜相的ZrO₂)是相对较低的。

利用有机锆作为前体进行水解，焙烧也可以获得稳定的四方相得ZrO₂，但是碳作为稳定元素稳定二氧化锆的四方相仅有少量报导，这是因为需要高热稳定性的有机锆。在2002年，Shuklaetal等利用HPC(HPC=羟丙基甲基纤维素，分子量80，000g/mol)作为碳源，合成了大颗粒的四方相的二氧化锆，但在该工作中作者并未指出碳的作用，2014年Xiangetal.报道利用Zr(acac)₄(acac=乙酰丙酮)制备大颗粒四方相二氧化锆，对碳含量没有进行测定，2015年Liuetal研究了利用无定形碳合成四方相二氧化锆，但没有测定碳含量。2008年，Cavka报道了第一个锆基的微孔配位聚合物UIO-66~68(UIO=UniversityofOslo)，其结构是由Zr₆(OH)₄O₄团簇与12个对苯二甲酸，4,4’-联苯二甲酸，4,4’-联三苯二甲酸构成的具有四面体空穴和八面体空穴的同一拓扑结构的微孔配位聚合物，脱水后的结构通式为ZrOL(L=对苯二甲酸，4,4’-联苯二甲酸，4,4’-联三苯二甲酸)。此后，不同配体以及功能化的但同一拓扑结构的锆基微孔配位聚合物被报道出来。本发明利用由O_h分子对称性的Zr₆(OH)₄O₄(CO₂)₁₂团簇构成的具有固定结构，高结晶度以及高热定性的锆基-MOF材料，通过焙烧一步获得在常温常压下碳稳定的四方相的二氧化锆，通过锆基-MOF材料焙烧所获得的二氧化锆碳含量的质量百分数在0.5%~5%之间。

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