[发明专利]双氧水氧化环己烯制备己二酸的反应分离同步工艺

说明书

本发明公开了一种双氧水氧化环己烯制备己二酸的反应分离同步工艺，该工艺利用反应分离同步反应器，以双氧水和环己烯为原料，在金属卟啉和/或五氧化二钒的催化下，进行己二酸的制备及分离；所述的反应分离同步反应器包括搅拌反应塔和沉降塔及回流装置，沉降塔设置在搅拌反应塔底部且通过阀门控制两者的连通和隔断；进行反应时，双氧水和环己烯在搅拌反应塔内进行反应，反应生成的己二酸以固体形式析出，沉降进入沉降塔中，直至沉降塔中装满己二酸时，关闭沉降塔和搅拌反应塔之间的阀门，取下沉降塔，对固体产物进行干燥处理，即得己二酸；该方法实现反应与分离同步进行，且催化剂催化效率高，可高收率获得己二酸，满足工业生产要求。

技术领域

本发明涉及一种双氧水氧化环己烯制备己二酸反应分离同步工艺，属于己二酸制备技术领域。

背景技术

己二酸是一种有机合成中间体，在1902年首次合成。主要用于合成纤维，制备尼龙-66的己二酸大约占己二酸总量的70％，其它的30％用于制备聚氨酯：如PA-46、PA-66、PA-610、合成树脂、合成革、聚酯泡沫塑料、塑料增塑剂等，在润滑剂、食品添加剂、粘合剂、杀虫剂、染料、香料、医药等领域得以广泛应用。

己二酸的工业化生产早已成熟，现在一般采用硝酸氧化KA油(环己醇和环己酮的混合物)，在50-60％HNO₃0.1-0.5％Cu与0.1-0.2％V为催化剂60-80℃0.1-0.9MPa的条件下制备己二酸，KA油的总转化率为100％，己二酸(ADA)选择性约95％。但这种方法产生大量的对环境有害的N₂O等有害物质，且耗酸量大，且反应条件比较苛刻。现有报道通过氧气或双氧水作为氧化剂氧化环己烯制备己二酸的方法，可以解决含氮氧化物有害气体的产生。文献(“三氧化钨催化氧化环己烯合成己二酸”，《中国钨业》2005年02期)公开了利用环己烯和H₂O₂，单独使用三氧化钨作催化剂催化氧化环己烯合成己二酸的技术方案，具体是将WO₃、环己烯和H₂O₂按摩尔比为1:40:176在回流温度下反应6h，己二酸分离产率为75.4％，己二酸纯度99.8％。但是该类技术方案主要是通过间歇法来实现，即一锅反应，再一锅分离处理，操作复杂，并且产率也较低。中国专利(公开号101723821A)公开了采用双氧水氧化环己烯直接合成己二酸的连续生产工艺，其主要是利用环己烯、双氧水和三甘氨酸磷钨(钼)酸盐催化剂等在多级反应釜中进行反应，实现己二酸的连续生产，其转化率达到92％，纯度达到97％。但是该技术方案反应时间长，工艺复杂，且转化率也不高，特别是对产物需要集中回收进行结晶处理才能得到纯度较高的产品。中国专利(公开号CN1535947A)公开了一种金属卟啉催化空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法，具体公开了在400mL环己烯中，以双金属卟啉铁为催化剂，通入3atm空气，在140℃下搅拌反应物6小时，环己烯转化率为65％，反应产物中己二酸收率53％。该技术方案开辟了一条合成己二酸的新途径，但是环己烯转化率低，难于实现连续化生产。现有技术中合成己二酸的方法，都存在一个同样的缺陷，得不到较高的己二酸收率，主要原因是制备的己二酸产物一直存在反应液中，直到反应终止，在氧化反应过程中己二酸容易进一步发生深度氧化产生脱羧和碳链断裂的反应，使己二酸的收率降低，同时给后续的分离提纯带来繁琐工序。同时催化剂催化双氧水氧化的效率低，也导致在同样双氧水耗量的条件下，己二酸的收率低。

发明内容

针对现有技术中己二酸制备工艺存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种基于反应分离同步反应器利用金属卟啉催化双氧水氧化环己烯制备己二酸的反应分离同步工艺，该工艺实现反应与分离同步进行，且催化剂催化效率高，可高收率获得己二酸，满足工业生产要求。