[发明专利]一种农药用高分子表面活性剂连续化生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及农药用高分子表面活性剂制备方法，具体地说，是一种连续化制备分子结构可设计的农药用高分子表面活性剂的方法。

背景技术

基于安全、生态、环境和可持续发展的理念，人们对农药和农药制剂正日益提出更高的要求。对农药制剂的要求，可归纳为：安全、友好、高效、经济和方便。为实现此目标，农药制剂的水基化，便是其中最重要的发展方向之一。水基化的农药剂型有水悬浮剂（SC）、水乳剂（EW）、悬浮乳剂（SE）、悬浮种衣剂（FS）、微胶囊悬浮剂（CS）、水剂（SL）、微乳剂（ME）等。所谓水基化，便是将水用做为农药制剂的基质，显然会派生出一系列的长处：(1)可节约可观的芳烃资源，显著降低制剂的加工成本；(2)改善了制剂的加工和使用环境；(3)降低制剂的毒性，减轻制剂对作物的药害和有毒物质在作物中的残留；(4)制剂不再具有易燃、易爆的危险，提高了制剂在贮运和使用过程中的安全性，相应降低对包装、贮运的要求；(5)减轻对土壤、地下水等生态环境造成的污染；(6)无溶剂气味，减轻对眼、喉、鼻粘膜和皮肤的刺激等；这无疑是一个理想的抉择。但是，多数农药活性物质并不溶于水，有些甚至会在水中发生降解和反应，这就需要我们为此克服许多技术难题。

高分子表面活性剂是水基化制剂中非常重要的一个助剂，高效的高分子表面活性剂可以解决农药水基制剂的化学和物理稳定性。通常，高分子表面活性剂是由不同的乙烯基单体，在引发剂作用下，发生聚合，再中和形成的，产品具有骨架疏水的长碳链和不同官能团的侧链，通过调节分子量、侧链官能团及其分布可制备满足农药水基化制剂不同需要的分散剂或乳化剂，分子式见图1。高分子表面活性剂特有的结构，能够在农药加工过程中砂磨、剪切或瞬间气流粉碎外力作用下，与农药粒子或液滴实现多点锚固，多层吸附，吸附厚度大，降低原药“裸露”的表面，提高颗粒间的润滑，高分子表面活性剂侧链能够在水介质中伸展，空间位阻大，减少助剂用量，降低奥氏熟化程度，促进了水基化制剂体系的稳定。

传统的农药用高分子表面活性剂一般采用间歇式聚合方法，产品骨架链与官能团的分布因反应条件（如温度、压力、滴加速度等）的微变化而产生较大的变化，不利于产品质量的稳定；如CN200710025659.2报导了大单体一次性加入釜底，其它功能单体一次或连续滴加入釜内，在引发剂作用下发生溶液聚合，经中和形成的可用于农药悬浮剂用高分子分散剂，因反应前期与后期单体的浓度不一样会造成聚合速率不易控制，最终造成产品质量差异较大；如实现高分子表面活性剂聚合过程的连续化，可有效提高设备利用率、缩短生产周期、降低能耗，提高产品质量的稳定性。

传统的自由基共聚技术，反应条件温和，但分子量无法控制，分子量分布较宽，且无法通过控制加料速度或次序有效获得需要的分子序列结构，由于官能团分布不能有效控制，该分散剂不能有效的提供稳定的分散性能，且实践证明其耐离子强度较弱。如CN200810146660.5公开了采用不饱和羧酸和不饱和单体在引发剂作用下发生自由基无规共聚，形成的一类聚羧酸盐高分子分散剂，采用该方法制备的产品分子量分布指数达2.5以上，传统的自由基共聚技术为快引发、快增长、高转移、快终止，无法获取指定结构的高分子化合物，产品分子量分布宽，对原料和催化剂选择性宽。而可逆加成断裂活性自由基共聚技术（RAFT技术）结合了传统自由基共聚和离子聚合特点，通过对特殊链转移剂的可逆转移形成休眠种,并以此可逆化学平衡的快速交换反应来控制体系休眠种和活性种的浓度，实现聚合物分子结构可设计，分子质量和分子链段可调控目的。

发明内容：

本发明的目的是提供一种农药用高分子表面活性剂连续化制备方法，由该方法制备的农药用高分子表面活性剂分子量分布窄，产品质量稳定，节约能耗等特点。更为突出的是本发明采用可逆加成断裂活性自由基聚合技术（RAFT技术），增强了分子结构的可设计性。

本发明中采用釜式反应器，并应包含预混釜、聚合反应釜、老化釜、选择性增加滴加釜、中和釜和喷雾干燥器。产品的预混釜、聚合反应釜与老化釜优选多套，以实现嵌段产品的制备。

本发明的技术方案如下：一种农药用高分子表面活性剂连续化生产办法，它是由以下步骤组成：

步骤1：预混，预混釜内投入计量的链转移剂（RAFT试剂）、引发剂、溶剂和聚合单体，混合均匀，并用氮气置换，温度控制在-20～50度，压力0～1.0MPa；