[发明专利]一种醛气相加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种醛气相加氢催化剂的制备方法。

背景技术

丁醇是一种重要的有机化工原料，是多种涂料的溶剂，可用于制造邻苯二甲酸二丁酯、丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙二醇丁醚等，还可用于制造表面活性剂，应用广泛。

目前工业上生产丁醇的方法主要有：发酵法、羰基合成法、Reppe法和乙醛醇醛缩合法。丙烯羰基合成法由于原料易得、羰基化工艺压力已相对降低、产物正丁醇与异丁醇之比提高以及可同时联产或专门生产2-乙基己醇等优点已成为丁醇最重要的生产方法。

丁醛加氢反应过程是生产丁醇的关键过程，催化剂是丁醛加氢反应的核心。丁醛加氢催化剂主要有贵金属催化剂、镍系催化剂和铜系催化剂。贵金属催化剂加氢活性高，但其价格昂贵，影响装置的经济性，目前已被淘汰。镍系催化剂加氢活性温度低、操作能耗少、用于液相法醛加氢工艺。铜系催化剂主要用于气相法醛加氢过程。气相法因反应压力低，工艺设备简单而被广泛应用，国内大部分丁醇装置采用气相法，催化剂采用沉淀法制备的铜锌系催化剂。

醛气相加氢催化剂在许多专利中都有报道。US5550302公开的醛加氢催化剂组成为Cu-Cr-Zn-Mn-Ba-Zr/Ti，该催化剂中含有对环境有害的重金属Cr。DE3737277公开的催化剂除铜锌外还含有碱金属和/或过渡金属元素。DE4244273公开了一种Na₂O改性铜锌铝催化剂用于丁醛气相加氢过程。CN1050994A在铜锌催化剂中加入少量碱金属和镍、钴等助剂以改善催化剂选择性，但随助剂添加量增加，催化剂活性会下降。CN1695802A公开的专利采用分步共沉淀法，采用铝和助剂共沉淀与铜锌共沉淀，制备的催化剂选择性好。CN1087971C采用有机酸做沉淀剂，无需洗涤，但催化剂活性和稳定性差。CN100398202C公开了一种醛加氢催化剂制备方法，该方法采用连续的分步共沉淀法制备得到铜锌铝催化剂。CN1251796C公开的催化剂除含有铜锌铝外，还含有碱金属或碱土金属等活性助剂。上述公开报道的气相醛加氢催化剂均为沉淀法制备的铜锌系催化剂，报道中未提及制备过程对催化剂组成均匀性和铜晶粒大小的影响以及高空速下催化剂的性能。

工业生产中，提高装置处理能力，可提高装置经济效益，降低产品生产成本。由于气相醛加氢生成醇是强放热反应，提高装置处理量，必然会引起催化剂床层温度升高，高温容易引起聚合、缩合等副反应发生，会降低产物醇的质量和收率。

现有技术中，采用沉淀法制备的铜锌铝丁醇催化剂存在沉淀不均匀、铜晶粒分散度差、制备重复性差，高空速下丁醛转化率低、热点温度高、丁醇选择性差等问题。通过提高沉淀过程的均匀性及铜的分散度，优化催化剂的孔道结构进而改善催化剂传热传质性能，对于制备高活性、高选择性丁醛气相加氢催化剂至关重要。

发明内容

本发明提供一种醛气相加氢制备醇的催化剂的制备方法，采用该方法制备的催化剂活性组分分布均匀、铜晶粒分散度高、比表面积和孔容大，催化剂活性高、选择性好。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种醛气相加氢制备醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定比例的含铜化合物、含锌化合物、含锰化合物和/或含锆化合物配制成水溶液，再向水溶液中加入醇配制成混合溶液1，将混合溶液1和沉淀剂水溶液1并流滴定，老化得到浆液1；

(2)将一定比例的含铝化合物、含镁化合物配制成水溶液，再向水溶液中加入醇配制成混合溶液2，并向混合溶液2中加入表面活性剂，将混合溶液2和沉淀剂水溶液2并流滴定，老化得到浆液2；

(3)将浆料1和浆料2混合，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧、压片成型，得到催化剂。

本发明方法中，步骤(1)中含铜化合物、含锌化合物及含锰化合物和/或含锆化合物的水溶液的金属离子浓度为0.5-3.0mol/L，其中铜与锌摩尔比为1:2至3：2，铜与锰和/或锆摩尔比为9:1至150:1；步骤(2)中含铝化合物及含镁化合物的水溶液的金属离子浓度为0.5-3.0mol/L，其中镁铝摩尔比为1:1至5:1，优选2:1至4:1，更优选2:1至3:1。

本发明方法中，步骤(1)中，控制沉淀过程pH在6.5-8.0范围内，并流滴定温度控制在50-80℃，老化温度为50-80℃，老化时间为0.5-2h。

本发明方法中，步骤(2)中，控制沉淀过程pH在6.5-9.5范围内，并流滴定温度控制在60-90℃，老化温度为60-90℃，老化时间为1-4h。