[发明专利]一种改性热固性树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种改性热固性树脂及其制备方法。

背景技术

飞速发展的现代工业对具有突出耐热性（玻璃化转变温度和热稳定性高）的聚合物的需求激增。但是，脆性一直是热固性树脂存在的主要不足。迄今，人们已经找到了多种热固性树脂的增韧方法，具有显著增韧效果的方法主要是橡胶增韧、与工程热塑性树脂共混/共聚等。其中，橡胶增韧的最大优势是增韧效果显著，但是却常常导致耐热性的大幅度降低。这一点在耐热热固性树脂的增韧中表现得更为突出。而采用工程热塑性树脂增韧则普遍存在粘度大、成型工艺性差、缺乏活性基团等问题。如何在不牺牲原有树脂耐热性的基础上，实现耐热热固性树脂的增韧一直是高分子材料研发工作的重要课题。

Small等人的研究指出将低模量的弹性体层所包覆的高模量刚性粒子均匀分散在聚合物基体中，可设计得到比基体树脂具有更高韧性和更高刚性的新型聚合物（Matonis V A, Small N C. Polymer Engineering Science 1969, 9: 90- 104）。Roy等人制备了聚硅氧烷为核环氧树脂为壳的核壳微球，并用于改性环氧树脂。当核壳微球的添加量为5wt%时，改性环氧树脂的冲击强度为55.8J/m，较原环氧树脂值增加了148%（Roy P K, Iqbal N, Kumar D, et al. Polysiloxane-based core-shell microspheres for toughening of epoxy resins. Journal of Polymer Research 2014, 21: 1-9），但是，改性后的环氧树脂的玻璃化转变温度（Tg）与储能模量均降低；而核壳微球的初始分解温度大概仅为280℃，不能满足耐热热固性树脂的改性要求。

事实上，以核壳微球为增韧剂增韧热固性树脂的研发工作已经展开多年，普遍存在的问题是降低原树脂的刚性（模量）。而对于耐热热固性树脂而言，还存在另一个严峻的问题，即耐热性降低。这主要是因为现有核壳聚合物微球的热性能远低于耐热热固性树脂的热性能。具体而言，现有技术中，常见的核层材料是聚对苯甲酰胺、聚硅氧烷、丙烯酸甲酯类、二氧化硅等；壳层材料主要是丙烯酸甲酯类、聚苯乙烯、聚酰胺、环氧树脂等。除聚硅氧烷外，这些材料的起始热分解温度（通常，质量损失5wt%的温度定义为起始热失重温度）基本不超过350℃，明显劣于氰酸酯树脂等耐热热固性树脂的热稳定性。

发明内容

本发明针对现有的耐热热固性树脂增韧方法存在的不足，提供一种能同时提高耐热热固性树脂热耐热性、韧性和存储模量的新型改性热固性树脂及其制备方法。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种改性热固性树脂的制备方法，按质量计，将100份熔融态的热固性树脂与0.502～3.09份聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球均匀混合，经固化和后处理工艺，即得到一种改性热固性树脂。

其中，所述的热固性树脂包括自身可热固化的树脂、由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的树脂体系。

上述技术方案中，所述的聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球的制备方法包括如下步骤：

（1）按质量计，将0.5份十二烷基硫酸钠、0.1～0.5份壬基酚聚氧乙烯醚和100份去离子水充分搅拌混合，得到澄清透明混合液A；向混合液A中依次加入9～12份八甲基环四硅氧烷和5.5～8.5份交联剂，搅拌10～15min；超声乳化处理20～30min，得到乳白色均相溶液B；

（2）将溶液B升温至70～85℃；在400～500r/min搅拌速度下，将0.6～1份对甲苯磺酸加入到溶液B中，反应8～10h；降温至50～60℃，滴加1～3份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷预乳化液，在温度为50～60℃的条件下反应2～3h；再在温度为40～60℃的条件下，加入1～2份封端剂，反应1～2h；破乳、过滤、甲醇洗涤，得到环氧基聚硅氧烷微球；

（3）在惰性气体保护下，按质量计，将2～5份二胺和200份N,N-二甲基乙酰胺混合得到澄清透明溶液，加入步骤（2）制备的8份环氧基聚硅氧烷微球，在温度为80～100℃的搅拌条件下反应3～5h后，再将温度降至15～25℃，加入2～5份均苯四甲酸酐，反应20～22h，经过滤、甲醇洗涤，得到粗产物；

（4）将粗产物在温度为200～300℃的条件下进行2～3h的热酰亚胺化反应，得到的产物即为一种聚硅氧烷包覆聚酰亚胺核壳微球。