[发明专利]高效催化合成诺卜醇的方法及固体酸催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于固体酸催化剂技术领域，具体涉及一种高效催化合成诺卜醇的固体酸催化剂的制备方法，本发明还涉及一种高效催化合成诺卜醇的方法。

背景技术

诺卜醇，又名α-蒎烯基甲醇或6,6-二甲基双环-(3.1.1)-2-庚烯-2-乙醇，无色粘稠液体，具有薄荷及芳樟醇香气，可用作香料、调制木香型化妆品及皂用香精等。诺卜醇的三种传统合成方法：(1)β-蒎烯和多聚甲醛在醋酸溶液中反应生成乙酸诺卜酯，再经皂化反应生成诺卜醇；(2)以氯化锌为均相催化剂，在115～120℃催化β-蒎烯和多聚甲醛反应生成诺卜醇；(3)β-蒎烯和多聚甲醛在150～230℃高温和高压条件下合成诺卜醇。但是，采用传统合成方法合成诺卜醇具有工艺流程多，能源消耗大、对设备要求高、对环境污染严重等缺点，而且高温条件下β-蒎烯容易发生异构化生成单环的莰烯或柠檬烯等副产物，从而使目标产物诺卜醇的产率降低。

随着对环境和经济的重视，发展和促进朝着清洁技术方向的过程革新已经成为迫切需要解决的挑战。固体酸催化剂由于具有与产物易分离、活性高、反应条件温和(低温低压等)、可多次重复使用等优点，被大量合成出来并应用于多相催化反应。

应用于诺卜醇的固体酸催化剂包括：

1、含锡催化剂

化学气相沉积法(Chemical vapor deposition，CVD)合成的Sn-MCM-41催化剂(Chemical Communications 2002，2654-2655；Microporous and Mesoporous Materials 2009，122，208-215)和水热法合成的SnSBA-15催化剂(Applied Catalysis A：General 2010，373，186-191)具有较高催化合成诺卜醇的活性。但是，制备这类催化剂所采用的锡源四氯化锡是危险化学品，且因其在空气中易发生水解放出有毒氯化氢气体，因此对操作要求十分严格，须在惰性气体下小心进行，而且催化剂中Sn的含量较高，增加了催化剂的合成成本。

2、含锌催化剂

蒙脱土负载ZnCl₂(Catalysis Communications 2006，7，889-895)、Zn-Cr双金属氧化物(ChemCatChem 2014，6，2134-2139)和Zn-beta(Catalysis Science&Technology 2014，4，4065-4074)催化剂，虽然催化合成诺卜醇产率可达到85％以上，但Zn的负载量高，增加了催化剂的成本，且催化反应体系采用易挥发且有毒的乙腈或者苯甲腈为溶剂，不利于环保；Zn-Al-MCM-41(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 2006，246，218-222)催化反应体系，催化剂用量过大，催化剂与反应底物质量比为1.36；Fe-Zn双金属氰化物(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 2007，273，39-47)和介孔铁酸锌ZnFeO₄(Catalysis Today 2012，198，98-105)也被报道用来合成诺卜醇，但产率较低，分别为50％和61.6％，且氰化物在制备和使用过程中都存在一定的危险性，且这些催化反应体系催化剂的用量大，催化剂与底物摩尔比高。

3、含锆催化剂

中国专利CN102701907A和Catalysis Communications 2014，43，97-101公开了一种采用层柱状磷酸锆作为催化剂催化β-蒎烯和多聚甲醛制备诺卜醇的合成方法，诺卜醇的产率仅为75％；超强酸SO4^2-/ZrO₂催化剂(Applie Catalysis A：General 2010，390，158-165)制备诺卜醇反应体系采用易挥发且有毒的乙腈为溶剂，且反应时间较长(12小时)，而且催化剂腐蚀性较强，不利于工业应用；Zr-SBA-15催化剂(Catalysis Science&Technology 2012，2，1417-1424)，采用原位水热合成法将锆引入到SBA-15中，虽然诺卜醇的选择性可以达到100％，但产量仅为74％，且合成的Zr-SBA-15中锆含量过高。

4、其他催化剂