[发明专利]一种邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子印迹聚合物领域，具体地说涉及一种邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球的制备方法。

背景技术

邻苯二甲酸酯(PAEs)是一类普遍使用的有机化合物，主要用作塑料的增塑剂和软化剂，应用广泛。邻苯二甲酸二甲酯(DMP)就是一种常见的PAEs。由于PAEs化合物与塑料及其他制品本身难以牢固结合，在塑料等制品中呈游离状态，随着时间的推移，很容易从塑料等制品中游离出来，并且PAEs本身难以迅速分解为其他物质，从而广泛存在于环境以及生物体中，研究表明多种PAEs具有三致(致突、致畸、致癌)作用，且可产生多种扰乱动物内分泌的生化和整体效应，导致生物繁殖能力下降和生殖器官畸形，有严重的危害，因此，对生态环境中PAEs的检测引起了人们的高度重视。常用的检测方法主要是气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱联用以及液相色谱-质谱联用，但是作为实际样本，样本中PAEs的含量往往较低，且基质复杂，上述方法都需要对样品进行富集与纯化，测试方法复杂。因此，制备一种对PAEs具有高度选择识别能力的分离富集材料具有重要的意义，分子印迹技术制备的分子印迹聚合物是分离富集PAEs的理想方法。

分子印迹技术是近几年发展起来的模拟分子特异识别作用的新技术，其利用交联反应将模板分子和功能单体通过相互作用生成稳定的聚合物，洗除模板分子后生成分子印迹聚合物(MolecularImprintingPolymer，MIP)。MIP上留有与模板分子结构、官能团互补的空穴，它对模板分子以及与模板分子相似的分子将表现出特异的选择性和识别性。分子印迹聚合物材料具有记忆功能，可以选择性地吸附模板分子，完成对目标分析物的分离和测定。目前，MIP的制备方法主要有本体聚合法、悬浮聚合法、种子溶胀法和沉淀聚合法等。但是采用分子印迹聚合物作为分离富集PAEs的材料，所得印迹聚合物的识别位点大都在聚合物微球内部，导致模板分子与识别位点结合困难，分离处理效率不高。近期，分子印迹技术的新趋势是表面分子印迹技术，其优点在于，印迹聚合物的识别位点在微球表面，易于模板分子与识别位点结合，提高分离处理效率。

发明内容

为解决对采用分子印迹技术检测邻苯二甲酸二甲酯分子时存在识别位点吸附性不佳的问题，本发明提出了一种邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球的制备方法，该方法制备的分子印迹微球，具有构效预定性、特异识别性和环境稳定性，能在PAEs的富集分离、检测分析及高效减除领域发挥积极作用。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球的制备方法为以下步骤：

(1)称取壳聚糖溶于乙酸溶液中，静置至泡末消失，然后将壳聚糖的乙酸溶液逐滴加入到氢氧化钠乙醇混合液中并陈化20～28h，过滤后得到壳聚糖微球(CS)，用蒸馏水洗涤若干次，洗去氢氧化钠乙醇混合液，然后将洗涤后的壳聚糖微球加入到戊二醛溶液中，磁力搅拌1～3h，然后再用蒸馏水洗涤若干次，除去残留的戊二醛溶液，得到醛基交联后的壳聚糖微球载体(CS-CHO)；

壳聚糖的相对分子质量为3×10⁵～7×10⁵Da。

乙酸作为溶剂，使用量为使溶质溶解的量。乙酸优选为质量百分比为2％的乙酸溶液。

作为优选，氢氧化钠乙醇混合液中NaOH溶液与乙醇溶液的体积比为4∶1，其中，NaOH溶液的质量百分比为10％，乙醇溶液的质量百分比为95％。氢氧化钠乙醇混合液作为溶剂，使用的量为使溶质溶解的量。

戊二醛溶液中戊二醛的物质的量大于等于壳聚糖微球物质的量。作为优选，壳聚糖微球物质的量与戊二醛溶液中戊二醛的摩尔比为1∶1～2。戊二醛溶液的优选质量百分比浓度为1％。

(2)将壳聚糖微球载体与4-氨基邻苯二甲酸二甲酯加入到乙腈中，再加入甲基丙烯酸(MAA)作为功能单体，室温下搅拌12～36h使模板分子与功能单体充分作用，然后加入交联剂、引发剂及乙腈，超声振荡5～10min，频率为20KHz～60KHz，通氮气15～30min，密封，放入60℃以上恒温水浴中反应1～2天，取出，冷却至室温，抽滤得到聚合物微球，干燥后用提取液在索氏提取器中提取24h～48h，洗去模板分子，用甲醇将聚合物微球洗至中性，干燥，得到邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球。

作为优选，4-氨基邻苯二甲酸二甲酯与壳聚糖微球载体的物质的量比为1∶1～2。甲基丙烯酸与4-氨基邻苯二甲酸二甲酯的物质的量比为4～8∶1。