[发明专利]一种背面检测式表面增强拉曼散射芯片及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于表面增强拉曼散射(SERS)技术领域，具体涉及一种背面检测式有序结构银纳米冠阵列SERS芯片及其制备方法。该芯片的有序结构、制作工艺及所选用的芯片材料使其具有适合于背面检测方式的特性，并通过背面检测方式提高芯片的灵敏度。

背景技术

表面增强拉曼光谱(SurfaceEnhancedRamanSpectroscopy,SERS)因其高灵敏度、检测条件温和、指纹识别等优点，成为现代分子光谱技术中的重要组成部分，并在生物、医学、化学及工业领域有着广泛的应用。为了快速、准确的获得优质的检测信号，SERS基底及芯片成为人们关注的重点。

在SERS检测过程中，主要包括激光激发、微纳结构电磁场增强及信号的收集三个过程。目前，对SERS芯片的研究主要集中在提高微纳结构电磁场增强方面。常见的SERS芯片通过构筑粗糙的微纳表面或进行表面修饰实现高倍数的电磁场增强以提高芯片灵敏度。但在SERS检测过程中往往忽略了对芯片检测方式的优化，即芯片的表面等离子体激发和信号收集过程。

现有的商业化SERS芯片(例如雷尼绍公司的KlariteSERS检测芯片，以及Silmeco公司的硅柱阵列SERS芯片)所采用的检测方式均为正面检测，即将待测样品滴加到具有微纳结构的金属层后，激发光从被测样品所在表面入射，金属的表面等离子体被激发，使金属表面的局域电磁场得到增强并与样品相互作用，从而使拉曼散射得到增强。这种SERS检测芯片将微纳结构造成的电磁场增强作为主要关注点，目的在于提高检测灵敏度。通常的SERS检测芯片不考虑从背面激发和检测的可能性，也没有从背面检测方式出发对灵敏度进行优化，只能满足常规的检测需求，对于特殊的检测平台(SERS芯片与倒置显微拉曼光谱仪、光纤、波导结构耦合)则无法适用。

针对上述特殊的检测需求，则需要一种具有特定微纳结构的SERS芯片，使其能够以背面激发和检测的方式使用并获得高SERS活性，实现高灵敏度检测。背面检测方式是将待测样品滴加在特定微纳结构的金属层表面后，激光由芯片背面入射，即先透过介质层，再对金属层和被测样品进行激发，并在背面对SERS信号进行采集。正面检测与背面检测的区别就在于两种检测方式下，激光入射方向相反。背面检测方式拓宽了SERS芯片的适用范围。

发明内容

本发明涉及一种背面检测式超灵敏SERS芯片，根据该芯片的制作工艺和特殊结构，采用特定的背面检测和收集散射信号的方式获得更强的拉曼信号，实现超灵敏检测。

该SERS芯片为聚合物-金属复合材料。用聚合物复制阳极氧化铝模板(AAO)结构，获得具有与AAO表面结构互补的聚合物冠状阵列。在聚合物冠状阵列表面再构筑一层具有SERS活性的贵金属层，形成SERS芯片。由于这种制作工艺及选用的芯片材料，使芯片两侧具有不同的介质材料和表面粗糙度，我们通过实验和理论模拟(在实施例部分进行详细说明)都证明了该芯片必须采用背面检测的方式才能更有效的激发表面等离子体并发生耦合，得到更强的SERS信号。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是以阳极氧化铝为模板制备一种背面检测式超灵敏SERS芯片，具体步骤如下：

(1)以二氯甲烷为溶剂，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)配制成质量分数为1.8％～2.2％的聚合物溶液；然后将其悬涂在具有有序结构的AAO模板表面(AAO模板可采用孔径为100nm～300nm的六方密堆积有序结构，或采用周期间距为500nm的复合有序周期结构，其中，复合有序周期结构的周期单元由中心孔道及周围六个孔道组成，周期单元间以六方密堆积形式排列)，转速为1400rmp/min～1700rmp/min，每次悬涂20s～25s，共悬涂5～8次，使聚合物渗透到AAO模板表面的孔道内，再将AAO模板在130℃～170℃下加热固化30min～40min，得到厚度为0.2～0.4mm的透明聚合物层。

(2)将步骤(1)所得的带有聚合物层的AAO模板浸泡在浓度为0.7M～1.0M的氢氧化钠溶液中，时间为15min～20min，除去AAO模板，得到聚合物纳米冠状阵列；

(3)利用蒸发镀膜的方法将具有表面增强活性的金属(金、银、铜、铂等)沉积在聚合物纳米冠阵列上，金属层沉积厚度为15～25nm，所得即为聚合物-金属复合的有序纳米冠阵列SERS基底；

(4)将步骤(3)所得有序纳米冠阵列SERS基底负载在石英片上，即得到背面检测式SERS芯片，石英片及SERS芯片的尺寸可根据实际需要进行调整。