[发明专利]一种柴油加氢脱硫和脱色的方法

说明书

技术领域

本发明属于在存在氢的条件下烃油精制的方法，更具体地说，是一种柴油加氢脱硫和脱色方法。

背景技术

随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量将进一步增大。然而，柴油燃烧后排放的废气中含有硫氧化物(SO_X)、氮氧化物(NO_X)和颗粒物(PM)等大量的有害物质。这些物质不仅形成城市及周边地区的酸雨、破坏地球的臭氧层，还可能导致人体致癌。要减少汽车尾气中的SO_X、NO_X和PM等污染物的排放量，不仅要降低柴油中的硫含量，还需要降低柴油中的芳烃含量。

为此，世界范围内柴油标准日益严格，生产环境友好的低硫或超低硫柴油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。欧IV排放标准的柴油，规定硫含量小于50μg/g，多环芳烃(双环芳烃与双环以上芳烃)质量分数小于11％；而欧V排放标准的柴油，规定硫含量进一步下降到小于10μg/g。由此可见，世界范围内柴油质量的发展趋势是：不断降低柴油的硫含量，同时进一步降低芳烃含量和密度，提高十六烷值，以满足更为严格的排放法规。

加氢精制是脱除原料中硫、氮杂原子的主要手段，在一定的温度、压力下，氢气和原料在催化剂上反应，硫化物和氮化物分别转化为硫化氢和氨。生产硫含量小于50μg/g，甚至10μg/g的超低硫柴油，往往需要提高操作条件的苛刻度，如提高反应温度，使产品中的硫含量达到指标要求，但这将造成油品色相问题。一般柴油馏分会因含有氮化物而呈淡黄色，随着加氢反应得发生，这些杂原子能被脱除，柴油产品颜色变淡甚至变成无色。但在超深度加氢脱硫时，高反应温度会导致产品呈现带有荧光性的黄绿色，这主要是因为在高温下发生了缩合、脱氢等反应，生成了不稳定、易聚合的自由基，形成颜色较深而且难脱除的成分。为了保持柴油产品的颜色，已经提出了通过常规技术来控制加氢脱硫的反应条件，或引入用于改进颜色的加氢处理作为加氢脱硫的后续步骤，以便改进柴油的颜色。这些常规技术如下：

CN1115387C公开了一种低氢耗的馏分油深度脱硫方法，在该方法中柴油原料与氢气在氢分压2.0～8.0MPa、温度320～440℃、液时空速为2～7h^-1、氢油比200～700v/v的条件下和加氢精制催化剂接触，反应流出物在温度为200～290℃、液时空速4～10h^-1的条件下与加氢精制催化剂接触。使用该方法，可以生产出硫含量小于300μg/g的柴油产品，并且改善柴油产品色度。

CN1115390C公开了一种柴油馏分的中压加氢脱芳烃方法，在该方法中柴油原料与氢气进入第一反应器，在温度330～390℃、氢分压6.0～9.0MPa、液时空速0.3～1.0h^-1、氢油比400～700v/v的条件下与加氢精制催化剂接触，进入芳烃饱和反应，第一反应器流出物进入第二反应器，在温度250～290℃、氢分压6.0～9.0MPa、液时空速1.5～5.0h^-1、氢油比400～700v/v的条件下与加氢精制催化剂接触，改善反应物流的颜色。

CN100443571C公开了一种柴油馏分深度脱硫和脱色的加氢方法，在该方法中原料油与氢气混合进入第一加氢处理反应器，其反应生成物进入热高压分离器，分离出的液相物流与氢气混合进入第二加氢处理反应器的上部加氢反应区，进行深度加氢脱硫反应；热高压分离器分离出的气相物流经冷却后进入第二加氢处理反应器的中部，在此与第二加氢处理反应器的上部产物混合后进入下部加氢反应区，进行加氢脱色反应。使用该方法，可以生产出硫含量满足欧III、欧IV排放标准要求的优质柴油，同时其ASTM D1500色度小于1.0。

CN1824736B公开了一种用来制备具有改进的颜色性质的超低硫柴油的两步法，在该方法中，在反应压力为40～80千克/平方厘米、反应温度为330～380℃、液时空速为0.1～2.0h^-1、氢油比150～1000v/v的条件下对烃油进行深度加氢脱硫，制得加氢脱硫的产物；在反应压力为40～80千克/平方厘米、反应温度为230～320℃、液时空速为4～10h^-1、氢油比150～1000v/v的条件下，对所述加氢脱硫的产物进行加氢处理，改善产品颜色。

然而，上述这几种方法一方面不能生产硫含量小于10μg/g的柴油产品，另一方面都是两段法，且每段反应都需要较大的氢油比，这意味着第二段改善色度的加氢处理反应必须在反应器内进行，设备投资大。

发明内容