[发明专利]一种纳米贵金属负载聚合物囊泡及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米功能材料技术领域，涉及一种纳米贵金属负载聚合物囊泡及其制备方法，尤其涉及纳米贵金属负载聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯-酚醛树脂复合囊泡及其制备方法。

背景技术

近年来纳米贵金属是材料领域的一大研究热点，因为贵金属的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，具有较高的催化活性。同时纳米贵金属还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，广泛用于化工、石油精制、医药等领域。而本身纳米贵金属不能够稳定存在，易团聚成块，影响其化学性能，因此必须需要载体进行支撑，才能够提高分散性，延长使用寿命。

在现有技术中，用来负载贵金属的载体有金属氧化物、沸石、碳材料等，但是其负载效率低、使用环境受限。其中以聚合物微球、囊泡的载体形式进行贵金属负载可获得较无机材料更为显著的优点，聚合物制备简单，生物相容性好，且对有机底物的“富集”作用大大提高了纳米贵金属的催化效率。Li等(Li Y,Smith A E,Lokitz B S,et al.[J].Macromolecules,2007,40(24):8524-8526.)用RAFT法制备了PDMAEMA-b-PNIPAM嵌段共聚物，并在50℃下用NaAuCl₄溶液处理，通过PDMAEMA与AuCl₄—的配位作用，自组装原位生成了纳米金负载的囊泡。通过嵌段共聚物的自组装法制备囊泡是通常采用的方法，但是缺点是需要精心设计一种嵌段共聚物，并且需要通过反应条件苛刻的RAFT等方法制备及特定的溶剂进行组装，产量低下，制备过程复杂，成本高昂。在专利文献中，CN102206356 B报道了聚苯乙烯粒子表面上覆有聚苯胺的壳层，在聚苯胺壳层中和表面，嵌有贵金属纳米粒子的杂化微球材料；CN 103143394 A报道了以磁性聚合物微球作为载体，包含四氧化三铁、聚苯乙烯核层和马来酸异醇双酯壳层三部分，其中四氧化三铁内包于微球核层中，纳米贵金属负载在微球壳层的复合微球材料。

而贵金属负载聚合物囊泡的报道较少，相较于聚合物微球作为载体，囊泡具有质轻、比表面积大、负载更均匀等特点。但是文献报道的聚合物囊泡合成过程复杂，产量低下，因此开发一种简单、无需事先制备模板、可以一步大量制备聚合物囊泡的普适性方法在科学研究和生产方面都具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米贵金属负载聚合物囊泡的制备方法。尤其是以酚醛树脂(PF)预聚物、四乙烯基吡啶(4VP)以及苯乙烯(St)单体为反应原料，一步水热法制备P4VP-PF-PSt复合囊泡，通过负载纳米贵金属所得。

所述纳米贵金属为金、银、钼、钯中的一种。

所述的P4VP-PSt-PF复合囊泡粒径在100nm～1000nm，薄膜厚度在10～50nm。

所述的负载的纳米贵金属粒径在3nm～10nm。

所述的贵金属负载聚合物囊泡的具体合成步骤如下：

1)合成酚醛树脂预聚物，其固含量范围为20～50％；

2)将所述酚醛树脂预聚物加入到含有苯乙烯和四乙烯基吡啶的醇溶液中混合均匀，其中酚醛树脂预聚物是苯乙烯质量的1％～10％，四乙烯基吡啶与苯乙烯的体积比为1:10～1:3；

3)将上述混合溶液加入水热反应釜中，于100-150℃下加热6-24h；

4)冷却至室温，反应物醇洗后分散得到聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯-酚醛树脂复合囊泡分散液；

5)向上述聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯-酚醛树脂复合囊泡分散液滴加贵金属盐溶液，常温下搅拌1～5h使囊泡质子化，其中贵金属盐是氯金酸、硝酸银、氯钼酸、氯钯酸中的一种，质量是囊泡质量的0.1％～10％；

6)配制还原剂水溶液，添加到上述混合溶液中，搅拌反应1～5h，产物离心水洗后分散，得到所述贵金属负载的聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯-酚醛树脂复合囊泡；其中还原剂的质量是囊泡质量的0.5％～5％。

优选的，步骤1)中，所述酚醛树脂预聚物是苯酚和甲醛通过碱催化合成的，其中苯酚和甲醛的摩尔比是1:1.5～1:3。