[发明专利]一种锂离子电池负极用球状活性物质粒子及其制备方法、应用

说明书

技术领域

本发明属于材料合成及化学电源领域，尤其涉及一种纤维状碳/纳米颗粒喷雾干燥成球的方法与应用其制备锂离子电池Si负极及包括此负极的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是一种高能量密度、高效率的电能存储装置，已被广泛应用于小型可移动电子设备。与其他电池体系一样，锂离子电池主要有正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大关键材料构成，材料的性能与锂离子电池的性能有着非常重要的关系。

目前，锂离子电池广泛使用的正极材料主要为能可逆地嵌入-脱嵌锂离子的过渡金属氧化物、如以钴酸锂(LiCoO₂)、三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)等为代表的层状金属氧化物、以锰酸锂(LiMn₂O₄)为代表的尖晶石型金属氧化物、以磷酸铁锂(LiFePO₄)为代表的橄榄石型金属氧化物等；负极材料为能可逆地嵌入-脱嵌锂离子的化合物，如层状石墨。这些高性能材料的应用，决定了锂离子电池今天作为小型携带式通信电子设备(如手机、手提式电脑等)的电源的不可撼动地位。但随着社会的进一步发展(如电动汽车在动力源方面的要求)，现有的锂离子电池体系在价格、安全性、比容量和功率性能、原材料的富足等方面都还有待提高。开发更高性能的材料和与之对应的锂离子电池极为重要。

Si和Sn负极具有高的能量密度、丰富的自然资源，是十分理想的下一代锂离子电池负极材料，所以该领域成为了研究热点。以Si为例，与常规的层状石墨负极相比，Si负极的质量比容量为3579mAh/g，是层状石墨(372mAh/g)十倍左右。所以Si有望成为高能量密度储能材料和汽车动力装置的锂离子电池的负极。

但是Si负极由于在充放电过程中体积膨胀4倍左右，从而粉化，脱离或脱落集流体，导致了Si负极的循环性能较差；Si负极在充放电过程中体积膨胀也会导致固液界面SEI膜的不稳定。Obrovacetal发现Si负极放电时无定形Si会转变为晶型SiLix，这会导致循环性能变差。Hatchardetal发现Si电极厚度小于2微米时，不发现晶型转变，这表明纳米尺寸的Si负极循环性能比微米尺寸的好。但是纳米尺寸的Si也有需要解决的问题，由于其比表面积大会与电解液发生副反应；和着由于是纳米尺寸颗粒，颗粒之间比较难堆积，所以其体积容量较低；且易团聚比较难处理，影响和限制了其大规模的应用。所以纳米尺寸的Si负极最近得到了广泛的研究，且其电化学性能也获得了较好的改善和提高。

Sn基材料也存在有与Si基材料同样的问题。

为了解决上述问题，通常把粒子加工成多孔性的球状物是一个重要途径，如CuiYi等制得的Si-C蛋黄蛋壳结构等，使其比容量和循环性能等得到了非常大的改善。但是这些方法都比较复杂，较难大规模合成和应用。所以怎样让其电池性能改善和提高，同时方法简单易操作，能大规模合成和应用极其重要。

发明内容

发明人经过精心研究和不懈努力发现，通常的乙炔黑、石墨等微纳米碳材料与微纳米尺度的Si基材料等颗粒不宜形成复合球状颗粒，但纤维状碳却极易与微纳米尺度的Si基材料复合，促进微纳米尺度的Si基材料的球状化，形成Si基微纳米颗粒-纤维状碳的球状复合粒子。

基于上述的发现，本发明提供了一种纤维状碳/微纳米尺度的活性物质颗粒喷雾干燥成球的方法与应用其制备锂离子电池Si基和Sn基负极。以Si为例，该Si负极中活性材料纳米Si/多壁碳纳米管/碳球形复合材料将一次纳米Si颗粒与多壁碳纳米管二次造粒，得到球形颗粒，一次Si粒子粒径在100纳米左右，在充放电过程中体积膨胀较小；且多壁碳纳米管构建了良好的三维导电网络，提高了Si负极的电子导电和离子导电；最后碳源碳化后，使纳米Si颗粒与多壁碳纳米管之间更好地接触，进一步改善了复合材料的导电特性；所以最终所得的纳米Si/多壁碳纳米管/碳球形复合材料拥有较好的循环性能、倍率性能和较高的比容量；且方法简单易操作，粒径在5至20微米，能较好地处理，适用于工业化生产。