[发明专利]一种以TiO2纳米管为载体的己二腈加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，尤其涉及一种催化剂，具体来说是一种以TiO₂纳米管为载体的己二腈加氢催化剂的制备方法。

背景技术

己二腈加氢为丁烯加氢制己内酰胺的关键步骤，并且己二腈加氢产物己二胺是一种重要的有机中间体，应用领域广。己二腈加氢核心技术被跨国公司垄断，而国内对其研究尚处于起步阶段，所以对该工艺的研究具有很大的研究空间。

针对己二腈加氢反应的探究，主要分为两大类：气相加氢法和液相加氢法。对于己二腈液相加氢反应，多以联产己二胺和6-氨基己腈为中心的工艺路线进行研究。以Raney Co或Raney Ni为催化剂选择催化加氢液相己二腈，在碱性助剂的辅助下，呈现出良好的催化活性和高的目的产物的选择性。掺杂Cr和Fe的Raney Ni催化剂，在353K、6.89MPa的条件下，己二腈的转化率达90%、6-氨基己腈的选择性达82%。然而，Raney Ni催化剂易自燃、机械强度低、难分离，并且反应过程中需要加入大量的氨来抑制仲胺和叔胺的生成，三废处理及设备成本费用增加，经济效益有待提升。己二腈气相加氢取得了一定的突破，持续运行216h后己二腈转化率达70%、6-氨基己腈的选择性达80%，但最主要的缺点为耗用氢气量太大（成本高）、反应温度太高（能耗高）、催化剂寿命短（成本高），致使气相加氢生产工艺复杂且具有较高的生产成本。因此，研制出一种无碱环境、机械性能好、选择加氢性能好、反应条件温和的液相己二腈加氢催化剂具有重要的应用前景与理论价值。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种以TiO₂纳米管为载体的己二腈加氢催化剂的制备方法，所述的这种以TiO₂纳米管为载体的己二腈加氢催化剂的制备方法解决了现有技术中的己二腈加氢催化剂寿命短，生产成本高、能耗高的技术问题。

本发明提供了一种以TiO₂纳米管为载体的己二腈加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）一个制备TiO₂纳米管的步骤，称取锐钛矿TiO₂颗粒，将锐钛矿TiO₂颗粒溶解于NaOH溶液中，所述的NaOH溶液浓度为1~20mol/L，所述的锐钛矿TiO₂颗粒与NaOH溶液的质量体积比为1g：20~50ml，再加入硝酸铬，加入的硝酸铬在上述溶液中的质量百分比浓度为0~2%，搅拌8~15小时，将混合液转移至水热反应釜中，150℃下反应20~50h，反应结束后，冷却，过滤，并用去离子水洗涤至中性，将得到的固体物置于PH=1~2的HCl水溶液中，浸泡3~24h后过滤、洗涤至中性，最后置于80~100℃的烘箱内干燥1~4h，400~500℃焙烧1~3h，制得TiO₂纳米管；

2）一个采用等体积浸渍法制备镍基催化剂的步骤，将上述的载体TiO₂纳米管加入到硝酸镍和硝酸钾的水溶液中，在上述的水溶液中，硝酸镍的质量百分比浓度为20~30%，硝酸钾的质量百分比浓度为0.05~0.2%，载体TiO₂纳米管和上述水溶液的质量体积比为1g：20~50ml，搅拌均匀后，静置老化1~4h，将浸渍混合物置于100~140℃的烘箱，干燥，将干燥后的样品于400~500℃马弗炉中焙烧1~3h，得催化剂前驱体；

3）将催化剂前驱体压片、粉碎、过筛至20-40目，然后用H₂/N₂ 的混合还原气在400~500℃下还原1~4h，得催化剂。

进一步的，所述的H₂/N₂ 的混合还原气中，H₂的体积比为10~90%，混合还原气的气体流率5~20ml/min。

进一步的，加入的硝酸铬在溶液中的质量百分比浓度为0、或者0.2%、或者0.8%、或者2%。

进一步的，催化剂中镍、钾的重量比为25：0.1。

本发明是一种负载型镍基催化剂，从水热法合成TiO₂纳米管出发，以钠或铬改性的TiO₂纳米管为载体，在TiO₂纳米管制备过程中加入不同量的铬源，后处理酸洗时间不同使残留钠量不同，以上述二氧化钛为载体制备镍基催化剂前驱体，经氢气还原后得负载型镍基催化剂。