[发明专利]一种氯化吡啶生产过程中循环利用氯气同时联产氯化锰的方法

说明书

技术领域

本发明涉及氯化吡啶相关生产技术领域，具体涉及一种氯化吡啶生产过程中循环利用氯气同时联产氯化锰的方法。

技术背景

氯化吡啶具有较高的生物活性和内吸性，广泛用作农药、医药及染料合成的中间体，特别是由五氯吡啶开发合成的一系列农药具有广谱、高效和低毒的特点，对农业发展和生态保护具有重要的意义，市场潜力十分广阔。然而，工业生产氯化吡啶时，副产大量氯化氢气体，例如，我国五氯吡啶、四氯吡啶等氯化吡啶产能近10万吨/年，每年副产氯化氢20万吨左右。此外，副产的氯化氢中掺杂大量未反应的氯气，目前的技术难以对该混合气体进行经济高效的利用。因此，开发经济高效的氯化氢气体循环利用技术成为吡啶及其他有机化合物氯化工业发展的关键。

目前，副产氯化氢的利用方法主要有以下几种：(1)生产盐酸：氯化氢最常规的处理方法是用水吸收生产盐酸，这是大多数企业采用的方式，但是盐酸市场供大于求。(2)盐酸电解制氯气：盐酸电解与氯碱电解相比，运行成本高，限制了盐酸电解工业的发展(付振波，盐酸电解工艺及概况[A]，氯碱工业，2004，10：9-33)。(3)催化氧化：氯化氢和氧气在含铜、铬、铑等催化剂条件下生成氯气和水。问题在反应温度要求高，催化剂容易失活，氯化氢转化不完全(丁建生.通过氯化氢的催化氧化制备氯气的方法[A].中国专利：I02602892，2012-07-25)。(4)发展下游产品：盐酸可以用于生产无机氯化学品如三氯化铝、三氯化铁、氯化铜等金属氯化物，但是由于盐酸具有强腐蚀性、储运费用高，制约了盐酸销售半径的延伸。

上述技术发明及应用，或多或少存在着环境污染、成本较高、效率偏低等方面的诸多问题。因此，开发一种低能耗、低污染、低成本的新型氯化氢利用技术，对促进我国吡啶氯化及其他有机化合物氯化行业的可持续发展具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、环保、得到的产物附加值高、品质高，适合工业化应用的一种经济高效的在氯化吡啶生产过程中循环利用氯气同时联产氯化锰的方法。

本发明的技术方案

一种氯化吡啶生产过程中循环利用氯气同时联产氯化锰的方法，该方法包括以下步骤：以吡啶和氯气为原料，制备得到氯化吡啶以及氯气、氯化氢的混合气体，将该混合气体通入氧化锰矿的浆液中，搅拌浸出，浸出过程中控制液固比为2～9:1，浸出后的氯气经干燥后循环作为制备氯化吡啶的原料，浸出后通过固液分离，得到氯化锰浸出液，浸出液通过净化除杂，蒸发结晶，得到氯化锰产品；

所述的氧化锰矿中Mn的质量百分含量10～48％。

优选在25～85℃下搅拌浸出，浸出时间为1～20h。

所述净化除杂步骤为将浸出液的pH值调节至6.2～7.0除铁，每升浸出液中加入5质量％的福美钠2-4ml去除重金属离子，或每升浸出液中加入0.1～1.0g金属锰粉去除重金属离子，随后加入硫酸锰初步除钙，再用氟盐、草酸或草酸盐二次除钙、镁离子。

本发明氯化锰浸出液的净化除杂过程与传统的净化除铁相比，不需额外添加氧化剂，过程更为简单。

所述液固比为质量比。

浸出时间优选为2～10h。

所述搅拌速度优选为200-600r/分钟。

通入氧化锰矿的浆液的混合气体中，氯化氢和氯气的体积比V_HCl:V_Cl2＝1～20:1。

所述氧化锰矿选自软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿、电解锰阳极泥、大洋多金属锰结核或废氧化锰催化剂中的一种或几种。

浸出后的氯气包括制备氯化吡啶过程中未反应完全的氯气以及氧化锰矿与氯化氢反应过程中产生的氯气。

净化除杂步骤中使用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾调节pH。

净化除杂步骤中草酸盐选自草酸钠、草酸钾或草酸铵中的一种或几种，氟盐选自氟化钠、氟化钾或氟化铵中的一种或几种。

氯化吡啶的制备过程为：将吡啶在60～300℃温度下气化后，与干燥的氯气、氮气按比例氯气、氮气、吡啶的摩尔比为(6～15)：(20～30)：1混合进入反应器，在气体空速500～700h^-1，在催化剂催化下反应，反应温度为300～600℃；将反应产物在50℃以下结晶，分别得到结晶产物氯化吡啶混合物与氯气、氯化氢混合气体，结晶产物用于氯化吡啶后续产品的制备。

所述的吡啶为工业级吡啶。

所述的氯化吡啶为四氯吡啶、五氯吡啶及其混合物。

优选地，所述的氧化锰矿中Mn质量含量优选为25％-48％。