[发明专利]钴催化剂

说明书

本发明涉及适合用于烃的费-托合成的钴催化剂、特别是负载在过渡型氧化铝上的贵金属促进的钴催化剂。

负载在二氧化钛、氧化铝或二氧化硅上的贵金属促进的钴费-托催化剂是已知的。US 4088671公开了使用在各种载体上Ru促进的Co催化剂的烃合成方法。US 4493905公开了适合于费-托反应的流化床催化剂，该催化剂通过以下制备：使细碎的氧化铝与钴盐的水性浸渍溶液接触，干燥浸渍的载体并然后使该载体与钌和IIIB族或IVB族金属的盐的非水有机浸渍溶液接触。US 4822824公开了在二氧化钛上的Ru促进的Co催化剂。US 5302622公开了烃的合成方法，该方法使用含有在二氧化硅或氧化铝上的钴、铜和钌的催化剂。

这些催化剂重复出现的问题是使用中所观测到的快速初期失活和相关的收率损失。此外，所述失活不易于预测。

迄今为止，研究者的焦点通常集中在就最小的钴量使活性最大化并且这导致催化剂具有提高的贵金属促进剂水平和较小的钴晶粒尺寸。申请人出人意料地发现，通过提高催化剂的钴含量、限制贵金属促进剂的量并且使催化剂前体经受高温还原步骤，可以制备较大钴晶粒材料，该材料具有所需的活性和选择性并且可提供与已知催化剂相比改善的稳定性。

因此本发明提供了适合于烃的费-托合成的催化剂，该催化剂包含分散在多孔过渡型氧化铝粉末表面上的含有贵金属促进剂的钴纳米晶粒，其中该催化剂的钴含量≥25重量％，该催化剂的贵金属促进剂含量为0.05-0.25重量％，钴晶粒具有通过氢气化学吸附测定的≥15nm的平均尺寸。

本发明还提供了制备催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(a)通过如下形成催化剂前体；

(i)用钴化合物和贵金属促进剂化合物浸渍过渡型氧化铝，

(ii)干燥经浸渍的氧化铝，

(b)煅烧经干燥的催化剂前体，以及

(c)还原经煅烧的前体，

其中进行步骤(i)和(ii)直到催化剂的钴含量≥25重量％，催化剂的贵金属促进剂含量为0.05-0.25重量％，在250-650℃的温度下进行煅烧和在450-650℃的温度下进行还原，使得催化剂中的钴晶粒具有通过氢气化学吸附测定的≥15nm的平均尺寸。

本发明还提供了用于烃的费-托合成的方法，该方法包括使包含氢气和一氧化碳的气体混合物穿过催化剂的步骤。

“钴晶粒”表示催化剂前体中存在的钴金属晶粒而非氧化钴。

有意地打算产生大的钴晶粒似乎是违反直觉的，因为就先前工作而言已经表明费-托反应的活性不能够与钴表面积成比例，所述钴表面积随着晶粒尺寸的增加而降低。确实地，最近的公开物暗示就选择性而言最佳的平均钴晶粒尺寸在7-8nm的范围内。(参见J.Catal.259,(2),2008,161-164页)。

此外，有益的高温还原是出人意料的，鉴于先前公开的工作表明还原温度对催化剂活性仅具有可忽略的影响。例如，在J.Catalysis,166,1997,8-15页中，作者研究了在200-400℃下于空气中煅烧且在300-400℃下于氢气中还原的0.5重量％Ru促进的20重量％Co/氧化铝催化剂，显示虽然煅烧温度对总体活性具有显著的负面影响，但是还原温度仅具有可忽略的影响。

在本发明中，催化剂即经还原的催化剂具有≥25重量％、优选25-45重量％的钴含量，以控制制造期间的浸渍下降的(impregnation down)次数。

促进剂金属可以选自Pt、Pd、Re、Ru、Ir或Au中的一种或多种，然而特别优选Ru。发现Ru的最佳量为0.05-0.15重量％，这与许多先前所测试的催化剂中的量相比大大降低。较低的Ru水平明显暗示着具有有益的操作和成本。

如果需要，催化剂除钴和贵金属促进剂之外还可以包含一种或多种用于费-托催化的合适添加剂。例如，该催化剂可以包含一种或多种改变物理性能的添加剂和/或影响催化剂的还原性或活性或选择性的促进剂。合适的添加剂选自从钼(Mo)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、锆(Zr)、镧(La)、铈(Ce)、铬(Cr)、镁(Mg)或锌(Zn)中选出的金属的化合物。添加剂的典型量为基于经煅烧的催化剂前体计0.1-10重量％的金属。如果需要，可以将另外添加剂的化合物以合适的量加入到钴和/或贵金属促进剂溶液中。或者，可以在干燥或煅烧之前或之后将它们与催化剂前体合并。然而，在本发明中，能够提供具有适宜的活性和稳定性的催化剂而不包含这些添加剂。

催化剂或催化剂前体中钴、贵金属促进剂和添加剂(如果包括)的量可使用已知方法例如ICP原子发射光谱容易地测定。