[发明专利]一种用于制备丁酸的催化剂及其制备方法及用途

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体而言涉及一种用于制备丁酸的催化剂，及其制备方法，以及该催化剂在制备丁酸过程中的用途。

背景技术

丁酸是一种重要的合成香料以及其他精细化工产品的原料，主要用于丁酸酯类和丁酸纤维素的合成。各种丁酸酯类化合物具有不同的水果香味，在香精、食品添加剂、医药等领域有广泛的应用。丁酸纤维素酯类具有杰出的耐热、耐光和抗湿性，同时具有很好的成型和稳定性，是优良的涂料和模塑。在药剂制造中用作矫味剂；还可用于γ-氨基丁酸等医药中间体的制备。

目前丁酸的制备方法主要有化学合成法和微生物发酵法。化学合成主要包括正丁醛氧化法和正丁醇氧化法等，正丁醇氧化的中间产物为正丁醛，由于正丁醛氧化法的生产控制更方便，产品得率更高所以目前工业上普遍采用的是正丁醛氧化法。美国专利US1580137公开了一种由正丁醛氧化制备丁酸的方法，采用丁酸锰作为催化剂可以将正丁醛氧化得到80-85％的丁酸。吕志果等人(香料香精化妆品，2002,6,3-5)采用带有体外循环冷却系统的塔式氧化反应器进行正丁醛的氧化反应制备丁酸，在60℃反应条件下反应3h，正丁醛的转化率达到99.5％以上，丁酸选择性高于95％。使用该反应器可以有效的移出氧化反应热量，减少副产物的生成。韩奎武等人(化工科技，2003,4,28-31)在不采用催化剂的体系中对98％的正丁醛进行氧化得到正丁酸。微生物发酵制备丁酸是采用生物技术生成羧酸的典型代表，原料可以是糖类和二氧化碳。美国专利US 7455997公开了一种植物来源的多糖经过两步制备丁酸的方法，制备方法包括酸的水解以及紧接着的发酵过程，得到的产物主要包括丙酸，丙醇，乙酸和丁酸。美国专利US 5132217公开了一种利用木糖、葡萄糖、果糖和甘油作为碳源来发酵生产丁酸的方法，从葡萄糖出发来制备丁酸的收率可以达到34％。上述化学法制备丁酸的缺点主要在于反应的原料来源不可再生。而生物法发酵法的缺点主要是生物发酵丁酸过程产率较低，很难满足丁酸的大量应用。

随着生物发酵技术的迅速发展，生物基琥珀酸的产量大量增加，以琥珀酸为原料来生产高附加值化学品潜力巨大，国内外很多学者都对琥珀酸加氢进行了相关研究。琥珀酸加氢可以高选择性的制备γ-丁内酯，所以对γ-丁内酯的下游衍生化路线的研究显得极为重要。

发明内容

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于制备丁酸的催化剂，所述催化剂为aFe-bM/载体催化剂，其中a，b分别为金属Fe和贵金属M基于催化剂的总重量的重量百分比，a为1.5至35wt％，b为0.05至10wt％，M为选自Pd、Ru、Ir、Pt、Re和它们的混合物中的贵金属组分，所述载体选自活性炭、碳纳米管、二氧化钛、γ-氧化铝、氧化锆、二氧化硅、沸石和他们的混合物。其中金属Fe为主要的活性成分，贵金属M为助催化剂成分。

其中所述金属Fe和贵金属M基于催化剂的总重量的重量百分比a优选为2wt％至20wt％，b优选为0.3wt％至5wt％。

根据本发明所述的催化剂，其中贵金属M优选为Pd、Pt、Re和Ru中的一种或多种。所述载体优选为活性炭、二氧化钛、γ-氧化铝、沸石和它们的混合物中的一种或多种。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了所述催化剂的制备方法，所述制备方法选自如下方法之一：

方法一：

1)向烧杯中分别加入Fe的盐和助催化剂的盐，然后加入水，形成稳定的溶液A；

2)将经过处理的载体浸入上述溶液A中，充分搅拌接触，干燥除水得到催化剂B；

3)将上述催化剂B进行还原得到目标催化剂。

方法二：

1)向烧杯中分别加入Fe的盐和助催化剂的盐，然后加入水，形成稳定的溶液A。

2)将经过处理的载体浸入上述溶液A中，向其中加入沉淀剂调节溶液的pH，充分搅拌接触，经过滤，洗涤得到催化剂B；

3)将上述催化剂B分散于水中，加入还原剂，充分搅拌接触，经过滤、洗涤得到目标催化剂。

方法三：

1)配置表面活性剂水溶液，将调好pH的助催化剂盐溶液与之混合均匀，助催化剂的盐与表面活性剂的重量比为1:1至1:50；加入还原剂，形成表面活性剂稳定的纳米助催化剂胶体溶液A；

2)将经过处理的载体浸入Fe的盐溶液，经过干燥、焙烧、还原制得负载了金属Fe的载体B；

3)负载了金属Fe的载体B加入上述助催化剂胶体溶液A中，充分搅拌接触，经过滤、洗涤得到目标催化剂。