[发明专利]一种亚微米级钴锰复合氧化物材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机氧化物复合新材料技术领域，尤其涉及一种杂质含量低的钴锰复合氧化物材料及其制备方法。

背景技术

钴锰复合氧化物经高温处理后，其含有的Co、Mn两种金属离子呈现不同的价态，可形成化学稳定性强的尖晶石型晶体，在催化、锂离子电池、固体燃料电池等领域有着良好的应用前景。

戎丽等人的研究结果发现(参见戎丽等，尖晶石型MnCo₂O₄催化剂的制备及SCR性能研究，环境科学与技术，2009年第8期，68-71页)：使用柠檬酸配位燃烧法制备的MnCo₂O₄复合氧化物催化剂具有完整的尖晶石结构；300℃时，MnCo₂O₄催化剂表现出很高的NH₃-SCR活性，NO转化率可达99.5以上。任志伟等人的研究结果发现(参见任志伟等，纳米晶型MnCo₂O₄的微波加热法制备及其电催化性能，催化学报，2007年第03期)：用微波热法处理草酸盐前驱物，制得结晶良好的纳米MnCo₂O₄复合氧化物，该纳米MnCo₂O₄用于燃料电池氧电极，对氧在碱性介质中的还原反应具有良好的催化性能；以其制备的空气扩散电极，在室温、空气气氛中及-0.2V电位下，氧还原电流密度可达96mA/cm²，显示了MnCo₂O₄复合氧化物纳米材料作为氧化还原催化剂的良好前景。

亚微米级材料一般指D50处于100nm～1.0μm的材料，具有较大的比表面积以及较高的物理与化学活性的特点。钴锰复合氧化物MnxCoyO4(x+y＝3，0.5≤x≤2.5)的性能与其形貌、颗粒大小及分布密切相关，将钴锰复合氧化物亚微米化，可以提高其在催化、导电、能量转化和储存等方面的应用性能。

目前亚微米化的钴锰复合氧化物制造方法主要有溶胶-凝胶法、水热合成法两种。溶胶-凝胶法具有反应物种多、各组分混合均匀性高、合成温度低、成分粒度可控、表面活性高等优点；其一般需要金属醇盐作为原料、有机溶液作为溶剂，但该方法具有原料成本较高、生产工序复杂、工业量产化的可能性较小等缺点。水热合成法制造具有所得产物纯度高、分散性好、粒度易控制等特点；但其对设备有高温、高压的工艺要求，在工业上比较难以批量化。

常规化学沉淀法制备的钴锰复合氧化物材料具有杂质含量高、粒径大等缺点，尤其是常规化学方法生产的钴锰复合氧化物中Na、S等杂质元素含量很高，Na含量较高时会在钴锰复合氧化物形成尖晶石结构的过程占据钴、锰离子的正常位置，使钴锰复合氧化物晶体容易出现空位等缺陷，钴锰氧化物的结构稳定性变差；S元素一般以硫酸根的形式在钴锰复合氧化物中存在，在钴锰复合氧化物作为催化剂、燃料电池氧电极等的使用过程中，会使催化剂中毒、或者硫酸根发生分解生成SO₂气体，使钴锰复合氧化物中的使用寿命缩短。因此，钴锰复合氧化物在催化剂、燃料电池氧电极等方面的应用中，对钴锰复合氧化物中Na、S含量都必须有比较严格的要求。

陈乾旺等在“一种钴锰复合氧化物纳米粒子的制备方法及该方法制备的钴锰复合氧化物纳米粒子”的专利文献(专利申请号为201110412563.8)中描述了钴锰复合氧化物材料的制备工艺，用乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，获得乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶液；在预定温度条件下，将钴氰酸钾溶液滴加到乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶液中进行反应，之后高温烧结得到钴锰复合氧化物，得到的产物粒度D50小于1μm。这篇专利所用的钴盐为钴氰酸钾，工业生产量较少，售价较昂贵，此方法在实际工业生产比较难以进行大规模的工业化生产。

赵宗彬等在“一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法”中(专利申请号为201410000431)提出其主要的制备工艺为：将锰盐与钴盐、铁盐或镍盐中的一种盐混溶于乙二醇中，在低温下滴加碳酸钠水溶液进行共沉淀，沉淀产物水洗烘干，空气煅烧，即可得到产品。专利中采用碳酸钠作为沉淀剂，Na、S含量没有能进行有效的控制，钴锰复合氧化物中的Na、S含量较高，会缩短作为脱硝催化剂的实际使用寿命。

鉴于目前钴锰复合氧化物的生产方法中存在着粒度、杂质含量、生产成本不能同时兼顾的问题，急需要开发出一种能有效生产小粒度、低杂质、低成本的钴锰复合氧化物的制备方法，以适应产业化的应用要求。

发明内容