[发明专利]一种用于生产无水死烧型硫酸钙晶须的混合添加剂及方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化工材料生产技术领域，涉及一种硫酸钙晶须的生产方法，具体为一种用于生产无水死烧型硫酸钙晶须的混合添加剂及方法。

背景技术

在我国可以作为生产硫酸钙晶须的原料非常多，除了高纯石灰矿和天然石膏，大量的二次钙源如：工业副产物氯化钙、脱硫石膏、脱色磷石膏等都亟待有效利用，将这些二次钙源有效利用可以减少环境污染及资源枯竭的压力。

硫酸钙晶须是指具有固定横截面形状、完整的外形、完善的内部结构、长径比大于10的硫酸钙单晶纤维。硫酸钙单晶纤维的原子结构排列高度有序，内部缺陷较少和特殊的层状结构，所以硫酸钙晶须是一种良好的摩擦材料和补强增韧剂。另一方面，硫酸钙晶须与其他晶须相比具有价格低、机械强度高、无毒等优点，在摩擦、复合材料增强、涂料、造纸、沥青改性等领域得到了广泛的应用。

硫酸钙晶须分二水、半水和无水型，其中无水硫酸钙晶须又分为无水可溶型和无水死烧型。然而，硫酸钙晶须的结构决定了无水可溶型、半水和二水硫酸钙晶须在低温段(小于97.5℃)容易发生水化现象而溶解，在此过程原有晶须会出现断裂，导致晶须质量下降。无水死烧型硫酸钙晶须则因结构紧密，水分子不能出入晶体内部阻止了水化形象的发生，是硫酸钙晶须最稳定的类型。所以，生产无水死烧型硫酸钙晶须是保证其在工业上稳定应用的最佳选择。现阶段工业使用的硫酸钙晶须多为无水可溶型、二水或半水改性型，这种晶须在水中的保持时间有限，且改性剂的使用不仅提高了生产成本同时也增加了生产用水的循环使用难度。

无水死烧型硫酸钙晶须现阶段的生产主要分为两部分，首先生产出二水或半水硫酸钙晶须，然后再高温煅烧，最终得到产品。此生产过程主要有两个问题难以实现，其一：怎样才能生产出高品质和高产量的二水或半水硫酸钙晶须且生产过程无污染物排放；其二：怎样才能把晶须的烘干和煅烧成本降低。

二水硫酸钙晶须现阶段的生产方法主要是酸化法。此法由于工艺简单、成本低而备受关注。例如，朱伟长，郑翠红等，一种二水硫酸钙晶须制备方法(CN101586255B)；崔益顺，磷石膏制备硫酸钙晶须的研究，无机盐工业，2010,2(9)49-50)分别用CaCl₂和磷石膏为原料在硫酸作用下，常压反应4-6小时后制备了长径比在30～90之间的二水硫酸钙晶须。然而，该方法的不足是酸的使用量大，工业设备要求高，高浓度酸水对杂质离子的富集使其循环使用困难，另一方面该方法是常压下溶解在水中的CaSO₄·2H₂O在静止状态下重结晶得到产品的，产量低、时间长、晶须形貌可控性差。近几年水热法制备硫酸钙晶须逐渐受到重视，如：向兰等，一种高长径比无水硫酸钙晶须的制备方法(CN101671848A)以无机钙盐和无机沉淀剂为原料，在表面活性剂的作用下水热反应生成半水硫酸钙晶须，之后晶须在无机溶剂的保护下经过焙烧、洗涤、干燥得无水硫酸钙晶须。该方法的优点是：制备了高质量的硫酸钙晶须，由于煅烧原料是半水硫酸钙晶须，因此煅烧能耗比从二水开始要小，半水硫酸钙晶须反应时间短、产量高。然而，此法的缺点也很明显：工艺繁琐且没有实现水的循环，高温煅烧时无机溶剂的使用不仅容易使晶须结块而且也增加了成本。因此，寻找一种工艺简单、经济、环保的半水硫酸钙晶须制备方法是规模化生产无水死烧型硫酸钙晶须的必要条件。

发明内容

为解决上述技术问题，实现无水死烧型硫酸钙晶须的生产，本发明提供一种用于生产无水死烧型硫酸钙晶须的混合添加剂及方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种用于生产无水死烧型硫酸钙晶须的混合添加剂，所述混合添加剂包括形貌控制剂，辅助控制剂，反应体系pH调控剂，其中形貌控制剂、辅助控制剂、反应体系pH调控剂的质量比为1:0～20:30～70。

作为一种优选，所述形貌控制剂、辅助控制剂、反应体系pH调控剂的质量比为1:0～15:35～60。

作为一种优选，所述形貌控制剂、辅助控制剂、反应体系pH调控剂的质量比为1:5～10:40～50。

作为一种优选，所述形貌控制剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、吐温中的一种或几种。其作用是通过吸附在硫酸钙晶核表面，抑制其横向方向的晶面生长，使其纵向方向的晶面得到优势生长，最终实现产品拥有高长径比的目的。

作为一种优选，所述辅助控制剂为氯化镁、硫酸镁、氯化钠中的一种或几种。其作为晶型助长剂，目的是加快晶体生长速度，缩短反应时间。