[发明专利]一种生产聚对苯撑苯并二噁唑纤维的方法

说明书

技术领域

 本发明属于高性能纤维技术领域，具体涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。

背景技术

聚对苯撑苯并二噁唑纤维(Poly-p-phenylene-benzobisoxazole，简称PBO)，其大分子主链是芳香族杂环结构的共轭刚性高分子，由于分子结构的高度取向，使其容易成纤，而且纤维的组成单元及微纤与纤元也都高度取向，使得高分子纤维高度取向，结合其芳香及杂环的高键合力使PBO在力学及耐高温等方面具有特别突出的性能。在航空航天、国防军工、交通运输、体育器材、建筑、高温防护等领域有着重要的应用。

       PBO由于其高刚性的大分子结构，使得其只能溶解在诸如多聚磷酸、甲磺酸等强极性质子溶剂中，并且其熔体呈现液晶性能，具有切力变稀特性。目前工业化生产都是溶解在多聚磷酸中形成纺丝熔体，进行纺丝。

聚对苯撑苯并二噁唑的聚合单体有两种，其一为对苯二甲酸或对苯二甲酰氯，其二为4,6-二氨基间苯二酚或其盐酸盐、磷酸盐等。所用溶剂为多聚磷酸或甲磺酸等，用多聚磷酸时，多聚磷酸既为溶剂又作为缩合剂。

美国专利US5194568 公布了一种用4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、五氧化二磷和多聚磷酸采用分步聚合的方法制备PBO聚合物溶液。先将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和部分对苯二甲酸在氮气气流下分别在120 ℃反应23小时和150℃反应3 小时脱除氯化氢，再在150℃反应62 小时，然后降温至120℃加入五氧化二磷和剩余的对苯二甲酸，反应完成后将物料加入到类似活塞式搅拌器中维持210℃进行反应。最后制得了特性粘数为31dl/g的聚合物。

中国专利200410099003.1公布一种制备PBO纤维的方法，其将PBO 的聚合分为预聚和后缩聚两个阶段，预聚时对苯二甲酸(TPA)投料量为总投料量的90~99% ，预聚后将得到的低粘度预聚液与多聚磷酸(PPA) 和剩下的1~10%的对苯二甲酸的淤浆，通过双螺杆挤出机混合，完成后缩聚，然后再输送到纺丝组件进行液晶纺丝。其预聚过程是将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、多聚磷酸(PPA) 、总投料量90~99%的对苯二甲酸(TPA) 和五氧化二磷在120~185℃的温度下反应，反应时间为20~24 小时获得预聚体，而此时PBO的特性粘度为2~15 dL/g。

       中国专利201110186404与中国专利200810239191等公布了将对苯二甲酸和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐首先反应形成复合盐，然后将复合盐溶解在多聚磷酸中进行聚合反应。该种方法首先将两种单体制备成复合盐，保证了聚合单体的等摩尔比，避免了对苯二甲酸在多聚磷酸中需要长时间溶解的问题，容易合成出高分子量的PBO，但复合盐容易氧化，而且制备复合盐过程中单体有一定损耗，特别是4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐由于价格非常高，其损耗造成了生产成本的提高。

       中国专利201110186426.7公布了一种制备PBO纤维的方法，在0~10℃ 的低温下，在氮气保护下，将等摩尔比的对苯二甲酰氯和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶于非质子极性溶剂中，加入有机缩合剂，搅拌并用30~40 分钟升温至70~80℃ ，反应4~8小时停止反应，得聚合物溶液；冷却至室温，醇析，抽滤、洗涤和干燥，得到黄色的聚N-(2,4-二羟基苯) -1, 4-苯二甲酰胺固体粉末，然后将该粉末溶于多聚磷酸中进行纺丝。该方法用高活性的对苯二甲酰氯代替对苯二甲酸，避免了对苯二甲酸在多聚磷酸中溶解需要长时间的问题。但该方法又增加了非质子性溶剂体系，在生产过程中要对该溶剂进行回收，过程相应增多。

       从以上专利看，PBO制备过程中存在如下难点：（1）对苯二甲酸在多聚磷酸中溶解度非常低，使得聚合反应过程需要较长的反应时间，通常超过24小时，有的甚至超过100小时；（2）多聚磷酸体系粘度非常高，脱除氯化氢时间过长；（3）有专利针对对苯二甲酸在多聚磷酸中溶解度低的问题提出采用对苯二甲酰氯等其他原料合成，但是流程增加了很多，流程增多必然增加成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产聚对苯撑苯并二噁唑纤维的方法，该方法有助于加快对苯二甲酸在多聚磷酸中的溶解以便加快预聚合反应，同时加快脱除氯化氢，以及提高预聚液中聚合物浓度从而提高预聚合反应速度。

       本发明的目的是这样来达到的，一种生产聚对苯撑苯并二噁唑纤维的方法，包括以下步骤：