[发明专利]一种葑酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明适用于化合物制备领域，尤其涉及一种葑酮的制备方法。

背景技术

葑酮（fenchone）化学名称为(1R,4S)-1,3,3-三甲基-二环[2,2,1]庚烷-2-酮，又称小茴香酮、茴香酮、1,3,3-三甲基-2-降冰片酮。英文名称为1,3,3-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-one，Fenchone；Cas No.:1195-79-5, EINECS No.:214-804-6，分子式：C₁₀H₁₆O；分子量: 152.23；熔点:5～6℃101.325kPa；沸点：193～194℃101.325kPa；闪点(TCC):60℃；折光指数：1.460～1.46320℃；密度：0.938～0.94825℃。葑酮为无色至淡黄色油状液体，溶于乙醇和非挥发性油，难溶于丙二醇，极难溶于水(水中溶解度为744 mg/L  25℃)。

天然品存在于小茴香、侧柏等中。

葑酮具有凉香、樟脑、薄荷香气，具有抗菌、杀菌和杀虫活性，广泛用于调配薄荷香型、凉香型、辛香型的食用香精、日用香精、杀菌剂、清洁剂、去垢剂等。典型用量为肥皂0.02%，清洁剂、去垢剂0.002%，洗液0.005%，香水0.05%，糖果，烘焙食品0.25ppm，软饮料0.13～80ppm，含醇软饮料5.0ppm 。同时也是合成手性药品、农药的原料。葑酮是乙烯基、丙烯酸基清漆和乙烯基、丙烯酸基树脂和工业用漆的优良溶剂和平衡溶剂，具有气味芬芳、安全无毒、挥发速度适中、溶解性能好等特点，广泛用于丝网印刷、电路板印刷、油墨等工业领域。

葑酮通常由西班牙茴油(Fennel oil)单离而得，西班牙茴油来源受限制，原料价格高，生产过程包括多级分离，重复分馏提取，步骤多，工艺复杂，能耗高，产品纯度低，生产成本高，市场竞争力不强。葑酮也可采用葑醇氧化工艺制备，一般常见的氧化剂有次氯酸钠溶液、高锰酸钾、重铬酸钾等。现有的研究应用表明：次氯酸钠有较高的转化率，但次氯酸钠很容易变质不易保存，且在实际操作中次氯酸钠溶液用量大，致使设备利用率很低；高锰酸钾反应转化率不高；重铬酸钾作催化剂也能获得较好的转化率，但反应液呈深墨绿色，油层与水层分辨非常困难，不利于生产操作，而且废水量大，容易造成环境污染。目前制备含量99%高纯度葑酮未见有成熟技术发表。

发明内容

针对以上葑酮制备工艺的不足，本发明提供一种更加理想的合成葑酮的方法。本发明产品以葑醇为原料，用对有机溶剂作溶剂，通过催化脱氢、连续酯化、分馏精制等步骤制备高纯度葑酮。

本发明采用如下技术方案实现其目的：

一种葑酮的制备方法，包括如下步骤：

S1、按重量百分比称取葑醇( 浓度95％和98％ )75％、脱氢催化剂3％、有机溶剂15％、醋酐4％以及SO₄^2- /TiO₂ 固体超强酸4％；

S2、将步骤S1所称取的葑醇和有机溶剂于三口烧瓶中，搅拌，油浴加热至物料回流，脱除物料中少量水分，得溶液A；

S3、将步骤S2所得的溶液A停止油浴加热，待釜温( 油温) 降至170℃以下，停止搅拌，加入步骤S1中称取的催化剂，打开搅拌，加热反应液至回流温度进行脱氢反应，反应时间为5-7小时，得溶液B；

S4、将步骤S3所得的溶液B蒸馏出溶剂对有机溶剂，得溶液C；

S5、将步骤S4所得的溶液C加入步骤S1所称取的醋酐和SO₄^2- /TiO₂ 固体超强酸，将蒸馏装置改成回流装置，打开搅拌，油浴加热至物料回流，进行酯化反应，酯化反应时间为3-5小时；

S6、洗涤，将洗涤至中性的反应产物加入分馏釜中，于真空度大于680mmHg 下进行分馏。

所述催化剂为三氧化二铁20份、氧化钾5份、氧化铜3份、氧化锌1份、氧化钡5份和氧化镁2份。

所述有机溶剂为松脂裂解、分馏、脱水后的产物。

所述裂解过程为将粉碎后的松脂在微波600-1800w的条件下，加入占松脂质量0.3%-0.5%的催化剂裂解1-2小时，过滤。

所述分馏过程为将裂解液在冷却塔中收集80-290℃间的馏分。