[发明专利]一种以含氧化合物为原料生产丙烯的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及制备低碳烯烃的工艺，尤其涉及一种以含氧化合物为原料生产丙烯的工艺。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烃类是现代化学工业的基础，其中丙烯的需求增速最高。目前丙烯生产途径主要有烯烃歧化、蒸汽裂解及FCC装置改造、C₄/C₅烃类选择裂解、丙烷脱氢以及甲醇制烯烃等，其中，蒸汽裂解、FCC及丙烷脱氢技术相对成熟，甲醇制烯烃（MTO）技术、烯烃歧化技术、C₄/C₅烃类选择裂解技术也已有工业化装置，但技术仍然存在较大的突破空间。在当今石油资源日益紧张的形势下，为拓宽乙烯、丙烯等低碳烃生产原料的来源，实现生产原料多元化，寻求替代石油资源生产丙烯的新途径是丙烯生产技术发展的必然方向，国内外都在积极发展非石油路线的丙烯生产工艺。

UOP/Hydro公司采用SAPO-34分子筛催化剂结合流化床反应器开发出了甲醇制烯烃（MTO）工艺。流化床反应器内部趋于全混流，床层温度分布较均匀且易于控制，但催化剂磨损、夹带问题明显。中国专利CN100551883C公开了一种流化床催化裂解生产丙烯的方法及反应器。该方法把低碳烯烃制备工艺的产物中的C₂以及C₂以下组分、C₄以及C₄以上的组分与目的产物丙烯分离后，循环返回流化床催化裂解反应装置中的烯烃转化反应区进行烯烃转化，通过控制操作条件，高选择性地生产丙烯，该工艺同样具有甲醇生焦率高和催化剂磨损的问题。此外，MTO工艺产物中乙烯比例相对较高，这不仅无助于缓解我国的丙烯缺口，而且乙烯需要采用深冷分离，高乙烯产率使得后续的分离单元能耗大大增加。

专门为增产丙烯而开发的甲醇制丙烯（MTP）技术乙烯产物较少，减少了大量分离能耗，符合我国增产丙烯的需求，前景广阔。德国Lurgi的固定床工艺是唯一工业化的MTP工艺。该工艺中甲醇首先在氧化铝催化剂上部分转化为二甲醚(DME)后共同进入MTP反应器生成丙烯等烃类产物，其中MTP反应器为多层轴向固定床，该固定床反应器直径约10 m，物料径向均布难度高，一旦偏流出现便会引起床层局部飞温，易造成催化剂的不均匀失活。中国专利CN 202666813U公开了一种轴向逐层递增型冷激式甲醇制丙烯固定床反应器。该专利通过在催化剂床层上下装填惰性瓷球来保障气体均布。中国专利CN 104107670A公开了一种甲醇制丙烯的反应装置及其用途。该专利通过设置不同形式的分布管开孔结构或者喷头结构来实现冷激物流的均布，避免现有技术中冷激液相喷头设备要求高且易堵塞的问题。

移动床技术由于床内固体返混小、反应接近活塞流因而原料转化率高，且床内催化剂不断移动(再生)因而能保持良好的催化性能，愈来愈受到研究人员的重视。现有的MTP工艺多采用孔径较SAPO-34为大的ZSM-5分子筛催化剂，而ZSM-5分子筛上MTP反应积炭速率中等，于固定床工艺而言其单程寿命约700 h，反应-再生切换操作频繁，于流化床而言，催化剂停留时间短，难以发挥积炭催化剂上丙烯选择性高的优势，在催化剂上积炭量达到目标值之前催化剂已经离开反应器。移动床甲醇制丙烯技术能够有效克服以上问题。

中国专利CN 101023047B公开了一种使用移动床技术和醚化步骤将醇类含氧物转化为丙烯的方法。该工艺方法使用γ-Al₂O₃催化剂将甲醇首先转化为二甲醚(反应称为醚化反应，反应发生的区域称为预反应区)，释放掉一部分MTP反应放出的反应热，然后采用ZSM-5分子筛或SAPO-34为含氧化合物制丙烯反应区催化剂，将甲醇、二甲醚、水的混合物以及副产物乙烯和部分C₄烯烃组成的返回烃一起转化为产物丙烯(该反应称为制烯烃反应，反应发生的区域称为主反应区)。整套工艺主反应区采用多个串接移动床反应器。然而该工艺中醚化反应与主反应分别采用了两种不同的催化剂，因此需要设计两套不同的催化剂再生体系，给催化剂再生设计与操作造成了不便。此外，返回烃被送入到主反应区循环反应之前需要预热到400～500 ℃的高温，增加了对公用工程的取热。