[发明专利]基于聚合物熔体降解的纳米SiO2表面改性方法

说明书

技术领域：

本发明属于无机纳米粒子表面改性领域范畴，具体涉及一种基于聚合物熔体降解的纳米SiO₂表面改性方法。

背景技术：

由于无机纳米粒子在热、磁、光、表面活性等方面都表现出与一般材料不同的特异性能，因而其应用与发展越来越为人们所关注。但就纳米粒子本身的性质而言，由于其表面能高常常会导致纳米粒子的团聚，从而影响性能的发挥。近年来，在纳米粒子的表面改性及分散问题上已经有很多研究，相应的一些简便易行的分散性表征方法也随之产生。

纳米SiO₂作为一种典型的球形纳米粒子，由于具有粒径小、比表面积大、表面吸附力强、成本低等特点，已被广泛用作聚合物纳米填料。与其它纳米粒子一样，纳米SiO₂的团聚行为也是影响其应用的主要阻碍之一。现有的纳米SiO₂改性方法主要包括化学方法和物理方法，其中化学方法包括偶联剂法、聚合物表面接枝改性法等，聚合物表面接枝改性法又包括颗粒表面聚合生长接枝(graft from)和聚合物表面接枝(graft to)。相关报道有：Feng等利用硅烷偶联剂GPS和乙醇在纳米SiO₂表面引入醇羟基，在催化条件下通过酯化反应接枝PMMA，结果表明聚合物接枝率可达55％(Feng L,He L,Ma Y,et al.Materials Chemistry and Physics,2009,116(1):158-163)；Rong等利用硅烷偶联剂APTS在纳米SiO₂表面引入氨基，通过熔态缩聚法在SiO₂表面引入超支化芳香族聚氨酯，接枝率可达32.8％(Yu Y,Rong MZ,Zhang MQ.Polymer,2010,51(2):492-499)。由于具有与聚合物基体极其类似的浸润性，表面接枝聚合物的改性纳米SiO₂被认为是制备高性能聚合物/SiO₂纳米复合材料最理想的填料之一。但是，上述改性方法或因过程复杂、成本较高，或因效果不理想等不适宜批量生产复合材料。因此，探索一种适合的纳米SiO₂表面改性方法已成为聚合物/无机纳米粒子复合材料工业化过程中亟待解决的关键问题之一。

发明内容：

本发明提供一种新的SiO₂纳米粒子的表面改性方法，即利用物理熔态共混过程中聚合物的降解，实现聚合物分子链化学接枝到纳米SiO₂表面上。相比于传统聚合物接枝无机纳米粒子方法，该方法适于量化生产，且具有过程简单、成本低廉、接枝率高等特点，同时避免了传统化学改性过程中大量使用有机溶剂所带来的环境问题。

本发明的技术方案：

本发明提供一种基于聚合物熔体降解的纳米SiO₂表面改性方法，步骤包括：

a聚合物/纳米SiO₂预混物的制备：将纳米SiO₂和聚合物于溶剂中通过溶液共混，使聚合物完全溶解，然后加入沉淀剂析出沉淀，最后对沉淀物进行过滤、干燥处理即得聚合物/纳米SiO₂预混物；其中，聚合物与纳米SiO₂的质量比为：100︰10～20；

b熔融共混聚合物/纳米SiO₂预混物：将步骤a制得的预混物在聚合物熔点以上分解温度以下熔融共混5～30min得聚合物/纳米SiO₂共混物；

c离心提取聚合物表面改性的纳米SiO₂：将步骤b得到的共混物溶解到溶剂中，通过高速离心得到功能化SiO₂纳米粒子；其中，高速离心条件为：离心速率8000～11000rpm，离心时间10～30min；

d功能化纳米SiO₂的纯化处理：将步骤c所得的功能化SiO₂纳米粒子分散到溶剂中，重复步骤c直至功能化纳米SiO₂表面不存在自由聚合物分子链为止。

其中，步骤a、c和d中所述溶剂为能够与聚合物相容的溶剂。

所述聚合物为聚酯类聚合物。

优选的，所述聚合物选自聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乳酸(PLA)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

步骤a中所述沉淀剂为聚合物的非溶剂，优选为甲醇、乙醇、水。