[发明专利]一种氮掺杂碳纳米管负载钴基电催化材料及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种氮掺杂碳纳米管负载钴基电催化材料及其制备方法，该材料可作为电催化剂使用。

背景技术：

燃料电池(Fuel Cell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料电池因工作环境友好、寿命长、效率高等优点，作为一种氢能应用最高级和最有效的方式而被广泛关注。在燃料电池中，阳极燃料氧化反应速度快，相反阴极反应速度慢，且阴极催化剂稳定性差，因此，燃料电池商业化发展受制于阴极催化材料的开发。目前性能最好的阴极催化剂是铂基贵金属催化剂，但是铂金属地壳储量稀少而且价格昂贵，严重限制了燃料电池的大规模商业化应用。因此，开发高性能、低成本氧气还原阴极电催化材料是目前推动燃料电池及其技术发展亟待解决的关键问题。

在非铂基电催化剂材料中，氮掺杂碳纳米管(NCNTs)材料因其高比表面积、优良导电性能、电催化稳定性高等优点，已成为最为理想的燃料电池阴极电催化候选材料之一。制备NCNTs的方法有：电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法、等离子体法、热解聚合物法和浮动催化裂解法等。化学气相沉积法是目前应用最广泛的方法之一，然而这种方法所制备的NCNTs成本高、副产物多、氮含量无法控制，且尾气易对环境造成污染。

金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)是一种利用过渡金属原子团簇与含多齿羧酸有机配体(以含羧基有机阴离子配体为主)之间共价键或者离子-共价键配位作用自组装而形成的具有超分子微孔网络结构的类沸石的多维周期性网状骨架材料。依据金属、有机配体种类与结构的不同，MOFs分为以下几个大类：(1)网状金属-有机骨架系列材料(IRMOFs)，(2)类沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)，(3)多孔金属配位聚合物系列骨架材料(PCPs)，(4)孔-通道式骨架系列材料(PCNs)，(5)拉瓦希尔骨架系列材料(MILs)。基于MOFs的结构特征，MOFs是一种合成碳材料的优异前驱体，通常通过热裂解碳化再经氢氟酸刻蚀等后处理手段可制备得到高比表面积、优良孔结构的碳材料。

文献[1]Energy Environ.Sci:2014,7,442-450中以硝酸锌和苯并咪唑为原料合成制备了ZIF-7化合物，并以所得的ZIF-7为孔结构模板和氮源，以葡萄糖为外加碳源，在Ar条件保护下经过200℃低温活化和950℃高温处理之后合成了不含金属的氮掺杂多孔石墨碳材料。电催化性能测试结果表明，其起始电压与半波电位分别为0.86V和0.70V(vs.RHE)，在0.3V时电子转移数为3.68，意味着氧气在该催化剂的作用下同时还原成了水(4电子途径)和副产物过氧化氢(2电子途径)。

文献[2]J.Am.Chem.Soc.2014,136,6790-6793中以硝酸锌和2-甲基咪唑合成ZIF-8作为孔结构模板，外添加呋喃甲醇和氨水作为碳源、氮源，并在600-1000℃范围内经高温热裂解处理制得一种不同孔结构的不含金属的氮掺杂多孔碳材料。研究结果表明，所制得的碳材料的孔结构随焙烧温度不同而不同，其中在900和1000℃温度下焙烧样品有大量介孔结构，表现出近4电子转移数反应途径。但该文献所采用的方法复杂，且所用的碳源呋喃甲醇是一种易爆、有毒试剂，无推广应用价值。

文献[3]Chem.Commun:2014,50,3363-3366中以硝酸锌和对苯二甲酸为原料合成了MOF-5材料。该材料经过1000℃(高于金属锌的沸点)高温处理后与三聚氰胺机械混合，在700℃、800℃和900℃等高温下处理制备得到了一种不含金属的g-C₃N₄含氮多孔碳材料。电催化性能测试结果表明，三聚氰胺不仅提供了优良的氮源，而且明显改善材料的导电性。但是锌或其氧化物不具有电催化活性，其活性中心主要来自氮掺杂的碳材料，而且多步高温焙烧造成能源的极大浪费，不利于大规模推广。

文献[4]J.Mater.Chem.A:2014,2,6316-6319中以含锌MOF-5经950℃高温热裂解后所得碳材料为模板，以尿素和二甲基亚砜为氮、硫源制备得到了一种高比表面的氮、硫掺杂的不含金属的多孔碳材料。电催化性能测试结果表明，由于N与S原子的协同作用增加了C原子活性数目增多，从而增强了碳材料吸附O₂的能力，导致该材料电催化性能的提高。

上述文献均采用锌盐为原料，制备过程中外加碳源、氮源或硫源来增强碳材料的电催化活性，但操作环境苛刻，过程复杂，不具备推广应用前景。

发明内容：