[发明专利]一种利用多晶硅副产物制备氯代乙硅烷的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种氯代乙硅烷的制备方法，尤其涉及一种利用多晶硅副产物制备氯代乙硅烷的方法。

背景技术

氯代乙硅烷尤其是六氯乙硅烷是现代电子制造领域重要的硅源材料，例如在东京毅力科创株式会社的专利CN200480028369中，以六氯乙硅烷进行的含硅膜的沉积；中芯国际集成电路制造(北京)有限公司在其专利CN200810113992中，采用包含六氯乙硅烷的混合气体作为硅源；佳能株式会社在其专利CN201210375335中使用六氯乙硅烷作为原料气体通过低压化学气相沉积方法形成硅氮化物膜。随着高精密电子器件的快速发展，电子产业对六氯乙硅烷的需求快速增加。

在六氯乙硅烷的制造方面，三菱综合材料多晶硅股份有限公司在其专利CN01803007中公开了一种生产六氯乙硅烷的方法。该方法从用氯硅烷和氢气生产多晶硅的炉子中排出的废气冷凝以分离出氢气，将所得冷凝物蒸馏以分离出未反应的氯硅烷和副产物四氯化硅，然后进一步蒸馏以回收六氯乙硅烷和四氯化二硅，回收的六氯乙硅烷的纯度比用金属硅生产的常规产品的纯度高得多，同时在这个过程中通入氯气，通入氯气的目的是为了使四氯化二硅或转化为六氯乙硅烷从而增加六氯乙硅烷的收率。这种方法实际上是采用一系列分离过程回收多晶硅沉积炉排出的混合气体中微量的六氯乙硅烷，由于多晶硅沉积炉排出的混合气体中六氯乙硅烷的含量极低，因此该过程能耗高且效率低。这种方法的优势在于，所处理的过程中不含有氯化铝等金属杂质，从而使采用精馏方法提纯六氯乙硅烷成为可能。该专利在其发明背景中阐释了现有方法制备的六氯乙硅烷中含有氯化铝、氯化钛这些氯化物，氯化铝和氯化钛的沸点和六氯乙硅烷接近，因此通常难以用精馏的方法精制六氯乙硅烷。而该专利使用不含金属氯化物的原料来制备六氯乙硅烷，因此使用精馏方法制备六氯乙硅烷成为可行。

日本的电气化学工业株式会社在其专利CN200980158582中公开了由四氯化硅和氢气生产三氯氢硅时作为副产物生成的六氯乙硅烷的回收方法，该方法的工艺流程是使四氯硅烷和氢气在700～1400℃范围的温度下发生反应，反应生成的气体冷却至30～60℃的温度范围，从而得到含有六氯乙硅烷的冷凝液，再从冷凝液中浓缩回收含有六氯乙硅烷的高沸点物的工序。该方法实际是利用热氢化还原四氯化硅制备三氯氢硅的氢化炉所排除的含有六氯乙硅烷的混合气体作为原料，通过一系列分离过程得到六氯乙硅烷，其本质和专利CN01803007一致，所利用的原料中同样不含有金属氯化物，因此通过精馏的方法可以较容易的实现。

瓦克化学股份公司在其专利CN200880108573中公开了一种通过精馏包含六氯乙硅烷的混合物制备六氯乙硅烷的方法，在其权利要求中明确了六氯乙硅烷混合物是在多晶硅沉积中得到的工业废气，也就是所使用的原料是多晶硅沉积过程产生的，和专利CN01803007所有原料具有一致性，即该原料不含金属氯化物。

天津大学的专利CN201310059040公开了一种从氯硅烷残液中回收和提纯六氯乙硅烷的间歇操作方法及装置。该方法和装置主要包括初分精馏塔与间歇精馏塔。该发明可以回收得到纯度98％以上的六氯乙硅烷。

我国多晶硅企业在生产过程中副产以四氯化硅和氯代乙硅烷为主，同时含有氯化铝等金属氯化物的高沸物。现有的公开资料以及我们多年的实践都已确认，高沸物中的金属氯化物尤其是氯化铝会在分离设备的内壁或接触到氯硅烷介质的表面形成坚硬的固体结晶物，最终使设备失效。因此，现有的高纯六氯乙硅烷的制备技术普遍使用不含金属杂质尤其是不含三氯化铝杂的混合氯硅烷为原料。本发明的目的之一是利用我国多晶硅厂家副产的含有较高金属氯化物尤其是含有较高三氯化铝的高沸物为原料，通过脱除三氯化铝实现对高沸物的进一步利用。

现有技术大多只是通过精馏方法从氯代乙硅烷的混合物中单纯地分离出六氯乙硅烷，专利CN01803007同时分离出了六氯乙硅烷和四氯乙硅烷，并在精馏过程或在精馏残液中通入氯的方式提高六氯乙硅烷的收率。

我们的研究发现，我国多晶硅厂家所产生的高沸物中含有六氯乙硅烷、五氯乙硅烷、四氯乙硅烷、三氯乙硅烷、二氯乙硅烷这些氯代乙硅烷。含氢氯代乙硅烷均可通过氯化转变为含氯原子更多的分子。但是现有知识告诉我们，含氢氯代乙硅烷和气态氧化剂的混合会形成爆炸性反应，因此，专利CN01803007所描述的在精馏过程引入氯的行为是极为危险的。为消除氯化过程的危险性必须采用特殊的手段。