[发明专利]一种Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙醇催化剂的制备方法，具体是一种在浆态床反应器中加温加压条件下由CO在直接加氢合成乙醇的Cu-Zn-Al催化剂的制备方法。

技术背景

随着化石燃料的日趋减少以及原油价格的迅猛上涨，能源问题日益加剧，清洁能源的研究和开发迫在眉睫，由合成气直接制备乙醇是煤炭清洁高效利用的重要手段之一。乙醇作为基本的有机化工原料，广泛应用于化工、食品、饮料、军工、日用化工及医药卫生等领域，同时由于其高辛烷值、高热值和清洁燃烧性，使它能提供和汽油相当的化学能，却排放更少的温室气体和其它环境污染物，越来越受到人们的重视，已成为当前世界能源、环境和化工领域的研究热点。

合成气制乙醇等低碳醇始于上世纪20年代，但是随着上世纪70年代以来两次石油危机以及全世界对环保要求的日益重视，使人们对乙醇合成产生了更大的兴趣，目前合成气(CO+H₂)制乙醇主要以Rh基催化剂研究居多，如中国专利96112685；美国专利4096164、4235801、4351908，该类催化剂虽然乙醇选择性较高，但CO转化率较低，催化剂成本较大，限制了其工业方面的应用。而非贵金属催化剂包括：(1)碱金属改性的甲醇合成催化剂，如：EP 0034338A2和US 4513100，这类催化剂虽然能一定程度促进碳链增长，抑制了一些副反应，但是甲醇仍然是其主要产物，乙醇选择性不高；(2) Mo基催化剂，如：US 4882360、EP 0235886，这类催化剂反应条件比较苛刻，与现有的合成气气化炉压力不匹配，另外，如得到的产物乙醇和高碳醇中含有微量的硫化合物亦可能对它们后继的利用产生麻烦。(3) CuCo或者CuFe基催化剂，如CN 104056619 A、US 20070282021；20070004588；20070161717，该类催化剂由于F-T组元的存在，烃类选择性非常高，含氧化合物比较低，产物中含有较多的水分。本课题组在前期的发明中也主要是在制备的过程添加F-T组元，如CN 102513113 A，CN 103831112 A，本发明与上述的发明有本质的区别，没有添加贵金属Rh，也没有添加碱金属及任何的F-T组元。

由于目前由合成气制乙醇的催化剂主要是添加了碱金属及F-T组元，而Cu基催化剂在不添加任何金属助剂的情况下催化合成气合成乙醇基本没有报道，本发明与上述的催化剂有本质的区别，没有添加任何的碱金属及F-T组分，催化剂组份少，制备过程简单，重复性好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法，其特点在于既不添加贵金属Rh，也不含有任何碱金属及F-T组元，应用这种方法制备的催化剂有较高的活性和乙醇选择性高的优点。

本发明提供的一种Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法，其所述制备方法的具体过程如下：

将一定量的铝盐加入到酸性水溶液中并在一定的温度下水解或醇解，后增加水浴温度继续加热水解一段时间后，加入碱性水溶液，老化若干时间后继续滴加CuZn溶液，然后在此温度下继续加热水解或醇解即得溶胶，溶胶老化后得凝胶，将此溶胶在惰性气氛下程序升温热处理即得浆状催化剂，用CO在此Cu基催化剂加温加压的条件下在浆态床反应器中直接加氢制备乙醇。

上述浆态床用Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法，其特征在于不添加贵金属Rh，也不含有碱金属及Fe、Co、Ni等任何的F-T组元。

上述浆态床用Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法，其特征在于Al原可以是有机和无机的；所用的Cu原、Zn原可以是硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、碳酸盐等无机盐和有机盐。

上述浆态床用Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法，其特征在于水解或醇解温度为30℃~100℃，所用的碱性水溶液可以为醇胺溶液、NH₃·H₂O 、碱性络合剂等非金属碱性溶液。

上述浆态床用Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法，其特征在于Cu/Zn/Al的摩尔比为20% ~80%/ 20% ~80%/2%~20%，所用的溶剂可以是水或者有机溶剂。

上述浆态床用Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法，其特征在于热处理惰性气氛可以是N₂、CO₂、He、Ar及其混合气体，液相惰性介质可以是液体石蜡、PEG高聚物、硅油等高沸点有机物。