[发明专利]甲基癸内酯合成香料的常压生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工生产技术领域，具体涉及一种甲基癸内酯合成香料的生产方法。

背景技术

甲基癸内酯化学名称为5-甲基-5-己基-2(3H)呋喃酮，CAS编号7011-83-8，又名γ甲基-癸内酯、二氢茉莉内酯、γ-甲基-γ-癸内酯，具有栀子花样的花香香气，并伴有果香、椰子香气和青香香韵。甲基癸内酯外观为无色至淡黄色液体，沸点160 °C / 18mmHg，闪点＞110℃，相对密度0.930~0.950（25/25℃），折光指数1.440~1.460（20℃）。在日化香精中，广泛用于各类茉莉花香、果香香型，有良好定香作用。

甲基癸内酯还可用作食品添加剂，被FEMA认定为GRAS，FEMA编号3786，并经美国食品和药物管理局（FDA）批准食用，同时也列入我国《食品添加剂使用卫生标准（GB2760-2011）》规定允许使用的食品香料。FEMA使用限量为(mg/kg)：冷冻乳品、乳制品、水果冰品，0.5～1.0；软糖、硬糖，0.5～1.5；焙烤制品、凝胶制品、布丁、无醇饮料，1.0～3.0；胶姆糖1.0～2.0；含醇饮料1.0～5.0。在食品香精中，应用其果香、花香，桃子、椰子香气，同时在烟用、饲料香精中也可大量应用。

甲基癸内酯合成的主要工艺路线包括：

(1) 分子内反应直接合成：利用分子内反应可将羟基酸、羟基酯和羟基酸衍生物直接转化为内酯。催化剂一般采用无机酸（如盐酸、硫酸等）、有机酸（如对甲苯磺酸）。由于原料不易得到，而且产生大量的酸性废水，由此方法直接转化为内酯的运用具有一定的局限性。

(2) 取代环氧乙烷与丙二酸酯缩合法：烷基环氧乙烷与钠代丙二酸二乙酯缩合，脱羧生成γ-内酯。这种方法工艺简单，收率较高。但所用原料1,2-环氧乙烷难以生产，因此推广应用受到了限制。

(3) Reformatsky反应合成法：将羰基化合物(庚醛)与β-卤代酯(β-溴代丙酸酯)在锌存在下进行缩合，得β-羟基酸酯，然后在酸催化下脱水生成相应的γ-内酯。我国蓖麻油资源丰富，裂解蓖麻油得到大量庚醛。此法使用了天然原料庚醛作为原料，具有一定的发展前景，但合成过程中用到了有机锌试剂，且须在惰性溶剂中反应，对于实现工业化还须作进一步研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种甲基癸内酯合成香料的常压生产方法，其原料易得，产品得率高，工艺条件温和，生产成本较低，生产过程中无环境污染，原料对生产设备无腐蚀。

为解决上述技术问题，本发明的甲基癸内酯合成香料的生产方法，包括以下步骤：

a）先将丙烯酸、仲辛醇、作为引发剂的二-叔丁基过氧化物、作为催化剂的硼酸投入到搅拌锅内，搅拌混合均匀，控制配料温度-20～30℃；本步骤中，仲辛醇的配料量与丙烯酸的摩尔比为1∶1～10∶1；二-叔丁基过氧化物的配料量与丙烯酸的摩尔比为0.05∶1～1∶1；硼酸的配料量为丙烯酸重量的0. 5%～5%；

b）将仲辛醇通过高位槽计量加入到反应釜中，将反应釜升温至100℃～200℃；本步骤中，仲辛醇的投料量与丙烯酸的摩尔比为1∶1～20∶1；

c）将a）步所得配料混合物通过滴加泵滴加到b)步的反应釜内，滴加时控制反应温度为100℃～200℃，反应压力为常压，滴加时间5～20小时；

d）滴加结束后，继续保持反应温度100℃～200℃搅拌，继续反应2～5小时后，降温终止反应；

e）通过釜底退料的方式将d）步反应釜内反应产物转移到水洗锅中，按原始反应物总重量的5～50%加入清水，搅拌2小时后，静置分层，通过观察视镜将下层水相分出，分出的水层转入暂存罐作为下批水洗时套用；

f）通过釜底退料的方式将e）步水洗锅内上层有机相的反应产物转移到釜式蒸馏塔中，升温，开启真空泵，在真空压力1333～6667Pa、塔顶温度90～180℃条件下回收余量的仲辛醇；

g）通过釜底退料的方式将f）步釜式蒸馏塔内剩余反应产物，转移到釜式精馏塔中，升温，开启真空泵，在真空压力133～1000Pa、塔顶温度90～180℃、回流比1∶1～1∶12条件下进行分馏，得到含量99%的甲基癸内酯。

优选的，所述的步骤a）中，仲辛醇的配料量与丙烯酸的摩尔比为1:1～3：1。

优选的，所述的步骤a）中，二-叔丁基过氧化物的配料量与丙烯酸的摩尔为0.05:1～0.5∶1。

优选的，所述的步骤b）中，仲辛醇的投料量与丙烯酸的摩尔比为3:1～8：1。