[发明专利]一种MOFs负载型催化剂下聚醚改性硅油的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机硅合成技术领域，具体涉及一种MOFs负载型催化剂下聚醚改性硅油的制备方法。

背景技术

有机硅表面活性剂是随着有机硅新型材料发展起来的一种新型表面活性剂，其结构主链中的Si-O-Si链接比传统的碳链型表面活性剂具有更强的疏水作用，因而其具有优异的降低表面张力的能力。其中研究的最为广泛、产品种类最多的当属聚醚改性有机硅表面活性剂，它广泛应用于化妆品添加剂、聚氨酯稳泡剂、织物整理剂、消泡剂及涂料等领域。

聚醚改性硅油最主要的合成方法是利用Si-H键与不饱和双键之间的硅氢加成反应，所使用的催化剂大多是贵金属的配合物，如：铂、铑、钯、钌等。目前工业上使用的这些催化剂多为均相催化剂，在反应结束后难以分离及回收，一方面，会造成贵金属的浪费从而增加成本，另一方面，金属离子会随着产物进入最终产品中，而有些产品，如化妆品添加剂，可能会严格的控制此类金属的含量。因此，我们亟需找到一种能够使催化剂分离并且回收再利用的方法。

MOFs(金属有机框架)是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料。与传统无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面积，更高的孔隙率，结构及功能更加多样，因而已经被广泛应用于催化反应、气体吸附与分离、传感器、药物缓释等领域中。但现有技术中没有将其与硅氢加成反应的均相催化剂相结合，并成功用于聚醚改性硅油的催化合成的报道。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种MOFs负载型催化剂下聚醚改性硅油的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种MOFs负载型催化剂下聚醚改性硅油的制备方法，包括以下操作步骤：

在MOFs负载型催化剂存在下，将含氢硅油与烯丙基聚醚在无溶剂的条件下发生硅氢加成反应，反应完成后过滤分离催化剂，得到聚醚改性硅油。

所述的MOFs负载型催化剂，优选具有式(I)所示的结构通式：

其中M是指金属铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)和钌(Ru)中的任意一种；R1和R2为相同或者不相同的H或Br；式中n表示聚合度，但由于其结构的复杂性，n并无明确的值。

上述MOFs负载型催化剂更优选具有式(II)～(V)任一项所示的结构式：

上述MOFs负载型催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)在氮气保护下，将吡咯、溴取代的苯甲醛和溶剂二氯甲烷加入反应器中，5～30min之后加入催化剂三氟乙酸室温搅拌0.5～2.0h，然后加入DDQ(二氯二氰基苯醌)，继续搅拌反应0.5～2.0h，产物分离提纯，得到有机框架单体；

(2)在氮气保护下，将步骤(1)的有机框架单体和1,3,5-三乙炔苯、催化剂加入到有机溶剂中，除氧，然后加热至60～80℃搅拌反应12～48h，产物分离提纯后干燥，得到有机框架聚合物；

(3)将金属铂、铑、钯或钌元素的均相溶液与步骤(2)得到的有机框架聚合物混合，然后加入无水乙醇，在60～90℃下回流反应5.0～7.0h，抽滤，产物真空干燥得到MOFs负载型催化剂。

步骤(1)中所述的物料吡咯与溴取代的苯甲醛的摩尔比优选为(0.8～1.2)：1；催化剂三氟乙酸的加入量优选为吡咯、溴取代的苯甲醛和溶剂二氯甲烷总质量的0.1％～0.6％；DDQ的加入量优选为吡咯、溴取代的苯甲醛和溶剂二氯甲烷总质量的0.2％～0.8％。

步骤(1)中所述的分离提纯步骤为：将反应物料在减压条件下除去溶剂得粗产物，粗产物使用层析柱分离；层析柱分离条件为：

固定相：硅胶；

流动相：体积比为1：1的石油醚/二氯甲烷。

步骤(2)中所述的有机框架单体与1,3,5-三乙炔苯的摩尔比优选为(0.8～1)：1。

步骤(2)中所述的催化剂为CuI和Pd[PPh₃]₄，其中CuI的加入量为有机框架单体、1,3,5-三乙炔苯和有机溶剂总质量的0.1％～0.3％，Pd[PPh₃]₄的加入量为有机框架单体、1,3,5-三乙炔苯和有机溶剂总质量的0.2％～0.6％。

步骤(2)中所述的有机溶剂优选甲苯与三乙胺的混合溶剂；更优选甲苯：三乙胺的体积比为5:2的混合溶剂。