[发明专利]一种用于酯交换反应的固体碱催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种用于酯交换反应的固体碱催化剂及其制备方法。

背景技术

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)一种备受国内外关注的绿色环保型化工产品，因其结构中含有甲氧基和羰基，有望替代光气等剧毒或致癌物发生羰基化、甲基化及酯交换等反应以制备众多重要化工产品。其合成与应用近年来受到了广泛的重视。DMC的合成路线可分为以下5种：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、甲醇和CO₂直接合成法、尿素和甲醇醇解法。光气法由于原料剧毒已逐步被淘汰。目前工业应用的主要为酯交换法和甲醇氧化羰基化法。其中，酯交换法是低放热的温和反应，在液相中进行，过程无腐蚀无毒、选择性高，并且在工艺流程上也最为简单，是极具工业应用前景的方法。

工业上酯交换法现用催化剂主要是甲醇钠的甲醇溶液，由于是均相反应，所以反应后该催化剂与产物的分离回收困难，导致成本上升。随着世界环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的催化新工艺过程，以固体碱作为催化剂具有高活性，高选择性，反应条件温和，产物易于分离，可循环使用等诸多优点，所以其研究发展潜力被广泛看好。所以适合于酯交换反应的固体催化剂有待研究开发。

金属有机骨架材料是近些年发展起来的一种新型材料，它是由无机金属离子和含氮或氧的多齿有机配体通过配位作用自组装形成的具有无限网络结构的多孔材料。其中，(1)ZIFs系列材料(zeolitic imidazolate frameworks)是由Yaghi课题组合成的一系列金属有机骨架材料，它是由金属离子与咪唑或咪唑衍生物络合成的类分子筛咪唑配位聚合物。这类材料与沸石分子筛具有相似的拓扑结构，但在构筑模式上又有别于沸石分子筛，沸石咪唑酯骨架材料是用锌离子和钴离子等取代传统沸石中的硅元素和铝元素，用咪唑或咪唑衍生物取代氧组成的多孔材料。它们都具有较好的热稳定性和化学稳定性，且与传统的分子筛相比，它具有产率较高，微孔尺寸和形状可调、结构和功能多种多样等优点。(2)PCNs系列材料(porous coordination networks)是由美国迈阿密大学Zhou课题组合成出来的。此类材料由于有机配体的不同，孔道、窗口等性质也存在较大差异。(3)PCP系列材料(porous coordination polymers)是由日本京都大学Kitagawa课题组合成的一系列金属有机骨架材料。此系列材料在吸附不同客体分子的过程中会可逆的改变其骨架的结构和性质，出现“gate-opening”现象，这些特性在气体的选择性吸附、分子传感等方面有潜在应用前景。

基于上述问题，制备以金属有机骨架材料为载体的高活性固体碱催化剂，并将其应用于酯交换合成碳酸二甲酯的反应具有深远的应用前景和广泛的社会经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固体碱催化剂，该固体碱催化剂以金属有机骨架材料为载体，通过浸渍、干燥、活化等方法制备得到，可作为酯交换反应的催化剂，并且可在温和条件下催化酯交换反应合成碳酸二甲酯。

本发明的另一个目的在于提供上述固体碱催化剂的制备方法；同时本发明还提供该催化剂在酯交换反应中的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

本发明的用于酯交换反应的固体碱催化剂，其是由碱性组分及金属有机骨架材料载体构成，所述的碱性组分由碱前驱体引入，碱前驱体与金属有机骨架材料的质量比为0.01～0.4:1。

本发明上述的固体碱催化剂，其进一步的技术方案是所述的碱前驱体为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡及对应的醋酸盐中的一种或几种组成。

本发明上述的固体碱催化剂，其进一步的技术方案还可以是所述的金属有机骨架材料是型号为ZIF-7、ZIF-8、ZIF-68或ZIF-78的金属有机骨架ZIFs系列材料；或者所述的金属有机骨架材料是型号为PCN-13、PCN-14、PCN-11或HKUST-1金属有机骨架PCNs系列材料及PCP系列材料。

本发明上述的固体碱催化剂的制备方法，其包括以下步骤：首先将碱前驱体采用湿浸渍法引入，即称取碱前驱体溶解在溶剂中，在搅拌状态下加入金属有机骨架材料，在室温下搅拌1～12h后，在60～90℃水浴中蒸干，在80～120℃烘箱中干燥4～8h，将得到的样品在200～500℃惰性气体氛围中活化1～4h，使之产生碱性位即得到用于酯交换反应的固体碱催化剂。