[发明专利]一种用于加氢催化剂器外预硫化的硫化剂制备及脱臭方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种炼油助剂的合成和后精制处理，尤其是一种用于加氢催化剂器外预硫化的硫化剂制备及脱臭方法。

背景技术

加氢脱硫催化剂器外预硫化具有硫化时间短、硫化剂利用率高、硫化后催化剂活性高等特点，已成为预硫化技术发展的主要方向。器外预硫化的硫化剂主要是有机多硫化物，它是通式为R-Sn-R1的一类含硫化合物，n一般为3～20，R和R1可以是相同或不同的，各代表带有1～150个碳原子的有机基团，该类硫化剂具有毒性低、分解温度范围宽的特点，在加氢催化剂器外预硫化工艺中有着较广泛的应用。

通常采用烯烃和卤化硫为原料制备有机多硫化物，卤化硫和烯烃在催化剂作用下生成含硫、卤原子的化合物，再经过脱卤原子工序得到较纯净的多硫化物产物，由于反应中放出大量的HCl、H₂S等强腐蚀性气体，再加上废水、废渣(含NaCl和硫化物)，使三废处理困难。

有机多硫化物还可以在碱性催化剂作用下使硫醇与硫磺进行反应来制备。传统的催化剂有胺、链烷醇胺等有机碱，采用硫醇与硫在碱性条件下的氧化反应制备多硫化物的方法可获得不同硫交联数的有机多硫化物，但催化剂的开发和研究成本使得产品价格昂贵。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中硫化剂的制备方法存在的不足，提供一种用于加氢催化剂器外预硫化的硫化剂制备及脱臭方法，本发明方法包括硫化剂的合成和硫化剂的脱臭，使用过量的氨水作为催化剂，异丁烯和硫磺加成后生成饱和的二叔丁基多硫化产物(硫含量介于40％～60％之间)作为主产品硫化剂，同时生成副产品异丁酰胺，使用气提的物理法处理技术，双氧水氧化、碳酸乙烯酯处理的化学法处理技术对硫化剂进行组合脱臭。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于加氢催化剂器外预硫化的硫化剂制备及脱臭方法，包括以下制备步骤：

(1)、硫化剂的合成：将硫磺和氨水加入反应釜中，加热升温至150～180℃，反应生成氨的多硫化物；然后将异丁烯通入反应釜中，在压力3～9MPa、温度在150～180℃下反应1～2小时；反应结束后冷却至室温，出料分离，得到有机相和无机相，有机相过滤得到粗硫化剂产物；其中，所述的氨水浓度为10％～30％，所述的硫磺、氨水(以NH₃计)和异丁烯的物质的量之比为0.5～2.0：0.2～2.0：1；

(2)、硫化剂的脱臭：粗硫化剂产物按照以下方式进行脱臭处理得到硫化剂产品：氮气或空气气提、双氧水处理、碳酸乙烯酯处理、常压蒸馏，或双氧水处理、碳酸乙烯酯处理、氮气或空气气提、常压蒸馏，或碳酸乙烯酯处理、双氧水处理、氮气或空气气提、常压蒸馏，或双氧水处理、碳酸乙烯酯处理、常压蒸馏、氮气或空气气提，或碳酸乙烯酯处理、双氧水处理、常压蒸馏、氮气或空气气提；

所述的气提温度为25℃(常温)～80℃，气提时间为10min～60min；所述的双氧水处理的温度为25℃～100℃，处理时间为10min～60min，双氧水浓度为10％～30％的双氧水，双氧水的加入量为所述的粗硫化剂产物质量的0.5％～10％(占粗硫化剂产物的质量百分数，下同)；所述的碳酸乙烯酯处理的处理温度为25℃～80℃，处理时间为10min～60min，碳酸乙烯酯的加入量为所述的粗硫化剂产物质量的0.5％～10％；所述的常压蒸馏在氮气保护下、100℃～110℃条件下进行，蒸馏时间为30min～120min。

步骤(1)中，硫磺和氨水加入反应釜后加热升温至150～180℃，恒温搅拌0.5～2小时，使硫磺与氨水充分混合、反应生成氨的多硫化物。当温度达到150℃后，硫磺首先裂解成二硫、三硫、四硫、五硫、六硫等游离基和离子型的基团，然后和氨水反应生成不稳定的氨的多硫化物，通入异丁烯后，氨的多硫化物与异丁烯在压力3～9MPa、温度150～180℃下搅拌反应1～2小时生成稳定的二叔丁基多硫化物产品。选用异丁烯作为原料是因为其它烯烃性质不如异丁烯好，而且反应产物不稳定，尤其光稳定性和储存稳定性差，容易析硫。

优选的，所述的氨水浓度为15％～25％，所述的硫磺、氨水(以NH₃计)和异丁烯的物质的量的比为1.2～1.7：0.5～1.0：1。