[发明专利]一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物的制备方法，具体涉及一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法。

背景技术

光稳定剂3346是目前世界HALS中应用性能最好的品种之一，由美国氰胺公司于1987年开发的性能优秀的聚合型受阻胺光稳定剂，作为一种无毒的工业化学品，早已获得FDA认可。主要应用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和尼龙等多种聚合物，对耐候性要求较高的有色或无色聚烯烃制品的防护特别有效，而且特别适用于农膜、纤维和模塑制品等。除了具有极好的光稳定性、与树脂极好的相容性、色浅、无毒和高温挥发性低等特点外，还具有很好的热氧防护性能，因此应用非常广。

光稳定剂3346在国外已有很多年生产历史，但是其生产工艺长期被国外几家大公司所垄断。国内对其合成也进行了研究，但由于技术难度大，到目前为止，市场上主要还是依赖进口，原因在于：此产品对分子量范围及分子量分布要求非常严格，国内生产工艺通常不稳定，重复性不好，关键原料己二胺哌啶的单耗高，产品难以达到要求。

目前公开报道的制备方法，主要有一步法和分步法：

1)一步法：将所有物料一起放入反应釜，采用一锅煮的方式，这种方法需要在高压长时间反应条件下进行，所得产品分子量分布宽，透光率低，己二胺哌啶单耗高，副产物多，工业上基本不采用。

2)分步法：第一步反应制备2-吗啉基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(中间体Ⅰ)，文献中均是在有机溶剂、低温条件下进行，CN101591331A是在有机溶剂，-20～20℃下进行反应制得。董传明的博士论文《受阻胺光稳定剂的设计、合成及表征》叙述的中间体Ⅰ是在丙酮为溶剂，冰浴降温至0℃以下合成的。舒雪桂等在《化学工业与工程》上发表的《受阻胺光稳定剂Cyasorb UN-3346的合成工艺改进》叙述的中间体Ⅰ是在四氢呋喃为溶剂，冰浴降温至5℃以下合成的。上述方法还有一个共同特点就是极力避免2,4-二吗啉基-6-氯-1,3,5-三嗪(中间体Ⅱ)的生成。低温条件下反应就要将介质冷却，这就要消耗大量能源，采用有机溶剂在后处理和环保方面有一定的困扰。本工艺所述的反应溶剂为水，并且不需要很低温度条件下反应，在同一步反应中制备出特定比例的Ⅰ和Ⅱ的混合物。以水作溶剂，经济环保，原料吗啉与水混溶，而Ⅰ和Ⅱ在水中溶解度很小，生成后就从水中析出，可以直接过滤得到，后处理方法简便。经过严密的研究发现中间体Ⅱ在下一步的聚合反应中并不是杂质，而是可以作为聚合反应的封端基，起了关键作用，不引入其它杂质，降低了反应难度，并且使分子量分布比较集中，分散性较小，从而提高透光率，减少不溶的环状物的产生，降低单耗。

第二步反应采用在一定压力条件下分步升温，使反应逐步进行。因为从反应机理上，三聚氯氰环上三个氯原子活性相同，但当第一个氯原子被亲核试剂取代之后，由于亲核原子的供电子效应，使得第二个氯原子被取代的条件与第一个氯原子被取代条件不同，同样第三个氯原子被取代的反应条件也与前两个氯原子差别很大。因此从反应形式上可以控制反应条件，分阶段取代三聚氯氰结构中的三个氯原子。有利于控制聚合程度，从而比较集中控制分子量分布，提高透光率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种低己二胺哌啶单耗高透光率的受阻胺类光稳定剂3346的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法，其步骤为：

1)Ⅰ和Ⅱ混合物的制备：向反应器中加入原料三聚氯氰、占三聚氯氰及吗啉质量之和0.5～5倍的溶剂，形成反应体系，将反应体系降温至10℃以下，搅拌下滴加吗啉，滴加过程中维持反应体系0～10℃，滴加时间0.5～3h；滴完后，再滴加10±1wt.％的氢氧化钠水溶液，三聚氯氰与氢氧化钠摩尔比为1:1～1.05，控制pH＝8～9，维持反应体系0～10℃，滴加时间0.5～3h，滴完后保持反应体系0～10℃反应0.5～3h；将反应体系升温至15～30℃，滴加10±1wt.％氢氧化钠水溶液，三聚氯氰与氢氧化钠摩尔比为1:0.05～0.5，控制pH＝8～9，滴加时间0.5～3h，滴完后保持反应体系15～30℃反应0.5～3h；将反应体系升温至40～50℃反应1±0.5h，控制pH＝8～9维持0.5±0.1h；过滤、水洗、烘干，得2-吗啉基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(中间体Ⅰ)与2,4-二吗啉基-6-氯-1,3,5-三嗪(中间体Ⅱ)的混合物，为白色粉末，HPLC分析，确定二者之间比例；

所述的三聚氯氰与吗啉的摩尔比为1:1～1.5；