[发明专利]一种纳米多孔硅锂电池负极材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂电池负极材料及其制备方法与应用，尤其是涉及一种纳米多孔硅锂电池负极材料的制备方法及应用。

背景技术

硅是现代半导体工业上产量最大，应用最广的一种材料。硅片生产的主要过程是由晶体生长，晶体切割等机加工步骤来完成。例如光伏行业单晶硅片，多晶硅片的生产过程，主要是硅锭开方，截断，磨边，线切割等步骤组成。

随着光伏行业的飞速发展，硅材料的用量急剧扩大，目前已经超过半导体领域的用量，2014年国内自产的高纯多晶硅及进口多晶硅的用量达22万吨左右。

硅片的切、磨、抛过程是一个机械磨削的过程，例如硅片的多线切割过程，意为在切割线的带动下，切割韧质对硅晶体进行撞击，相邻的线之间切下的硅区域即为硅片，从而沿着切割线切割方向的硅则被撞击，破碎成为细小的微粉，被冷却液带走，成为切割后废浆料的主要固体成分。从硅晶体到硅片的整个机加工过程中，大约有40-50%左右的硅材料以微粉的形式被浪费掉了，这些硅微粉的粒径极小，平均粒径在2-3μm左右，极为接近纳米尺度。据统计，全国硅片制作企业每年约产生8-10万吨左右的废硅微粉，如果不适当处理，这些微粉将形成粉尘，污染环境及人类健康，但是这些硅微粉从高品质硅晶体中切割下来，具有很高的纯度及品质，如何将这些废的硅微粉重新利用起来，一直是困扰硅片行业的一个难题。

纳米多孔硅，也称为海绵硅，顾名思义是纳米硅颗粒上有很多孔的一种材料，他是一种孔隙率很高的硅材料。由于其孔隙率高，因此具有很多不同于传统硅材料的特点，如发荧光，化学活性，抗体积膨胀等等，经过多年对纳米多孔硅的研究，其制备方法也是越来越多样化，现在正在研究的方法主要有多孔硅方法制备，反应离子刻蚀制备，飞秒激光器辐照制备及金属辅助化学腐蚀法等几种方法。这些方法都是将多孔硅反射层制备在硅片的表面，而且所需要的设备主要是激光器、离子设备等等。无论是用飞秒激光加工，或是用离子设备刻蚀，还是多孔硅腐蚀的方法，都需要用到专用设备，例如真空设备或者大功率的激光装置，投入大，运行成本高。

随着各国对环境保护的日益重视，新能源汽车特别是电动汽车发展进入井喷期，作为关键配套的动力电池锂电池受到了越来越多的关注，尤其是适合锂离子动力电池的新型材料也将进入一个飞速发展期。

目前，商业使用的锂电池负极材料主要是碳类材料,如石墨，碳微球等，但碳负极的容量己经非常接近其理论容量(372 mAh/g),比容量的开发潜力小,且在电池过充时具有一定的安全隐患,因此研究发新一代高比容量和高安全性的负极材料就尤为迫切。

虽然，硅具有高达4200mAh/g的比容量，看起来是理想的高比容量且安全的负极材料，但是硅在嵌锂脱锂过程中会有320%的体积变化，这往往导致硅活性材料粉化，而从涂覆的集电极上脱落，失去充放电特性。另外，硅是一种本征半导体材料，不进行掺杂或者包覆改性的话，其导电性远比石墨等碳材料要差，因此，不能形成有效的导电网络，实现有效快速地充放电。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种在嵌锂脱锂过程中体积变化小，不易粉化，充放电性能优异的纳米多孔硅锂电池负极材料及其制备方法。

本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种应用所述纳米多孔硅锂电池负极材料制造锂电池的方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种纳米多孔硅锂电池负极材料，按照下述方法制备而成：

（1）将硅片生产过程中所产生的废浆料过滤沉淀，酸洗除杂（酸洗除杂，可用浓度小于10%的稀盐酸或HF酸浸泡1-10h），并且烘干，得到硅微粉，或者直接选取纯度为99%以上，平均粒径(D50)为1～6μm的金属硅微粉，进行进一步球磨处理，球磨时间为4-10小时；

球磨，宜选用高强度的陶瓷球，球料比宜为2-4:1（优选3:1）；

（2）将经步骤（1）球磨处理后的硅微粉置于用于染色腐蚀的强酸中，进行腐蚀，腐蚀时间为5～180分钟（优选10～90分钟），或以出现土黄色多孔硅泡沫，或者以溶液中不再产生气泡即可；所述染色腐蚀的强酸由HF、HNO₃和H₂O组成，其中HF:HNO₃:H₂O的摩尔比是20～1:1:20～10；

所述硝酸主要起到对硅粉的氧化作用，HF起腐蚀硅的氧化物的作用；通过硅粉先被硝酸氧化，然后HF再腐蚀硅的氧化物的方法，形成硅的纳米多孔结构。