[发明专利]一种混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法

说明书

技术领域

本发明涉及高质量单壁碳纳米管的直接、大量、可控制备领域，具体为一种混合气态碳源浮动催化剂CVD法宏量制备高质量、高纯度单壁碳纳米管纤维的方法。在浮动催化剂CVD生长单壁碳纳米管过程中，以甲烷和低碳烃气体为碳源，在较低流量的氩气和氢气保护气氛下，实现了高质量、高纯度单壁碳纳米管纤维的宏量制备。

背景技术

单壁碳纳米管优异的力学、电学特性、极高的热导率、良好的热稳定性和化学稳定性、高比表面积和低密度等使其具有多方面的应用潜力。理论预测和实验研究结果都表明，单壁碳纳米管的杨氏模量高达1TPa，拉伸强度超过100GPa，断裂伸长率达到15％～30％。然而，要想充分发挥单壁碳纳米管的上述优越性能，必须将其组装成宏观结构，如：纤维、薄膜等。其中，以碳纳米管纤维为增强体制备的复合材料，可望在航空航天、防弹装备、体育器械等领域获得广泛应用。

目前，获得碳纳米管纤维的方法主要有溶液纺丝法、碳管阵列抽丝法和浮动CVD(化学气相沉积)直接纺丝法。其中，溶液纺丝法不可避免地涉及一些表面官能化处理、高速离心等化学和物理过程，易在碳纳米管中引入结构缺陷和杂质，从而影响其本征性能和实际应用。碳管阵列抽丝法需要首先制备可抽丝的碳纳米管阵列，设备和成本需求高，且所制备的碳纳米管为多壁管。浮动CVD直接纺丝法是将CVD炉中生成的碳纳米管气溶胶直接用来纺丝，浮动CVD法的明显优势是直接在碳管的合成过程中将其加工成纤维，过程简单、成本低。

Li等将乙醇、二茂铁和噻吩的混合物在载气的携带下由上而下地注入竖式CVD反应炉，在低温区将形成的碳纳米管气溶胶直接卷制成碳纳米管纤维，得到了纯度在80％左右并具有高断裂伸长率和较高导电性的纤维(文献1，Y.L.Li,Ian A.Kinloch,Alan H.Windle,Direct Spinning of Carbon Nanotube Fibers from Chemical Vapor Deposition Synthesis.Science.2004,304:276-278.)。

Wang等人报道利用同样的方法，使用氮气做载气，在开放环境中制备出空心柱状碳纳米管宏观体，再经水或乙醇收缩致密形成碳纳米管纤维(文献2，J.N.Wang,X.G.Luo,T.Wu,Y.Chen,High-strength carbon nanotube fibre-like ribbon with high ductility and high electrical conductivity.Nature communications.2014,5:3848.)。然而，这些制备方法多采用液态有机碳源，相对于气态碳源甲烷，液态有机碳源分解温度低，存在着易于形成副产物、产物结晶性差的问题。

目前的主要问题是：如何利用浮动催化剂化学气相沉积法直接大量制备高纯(杂质含量低于15wt％)、高质量(抗氧化性高)、宏量单壁碳纳米管纤维。

发明内容

本发明的目的在于提供一种混合气态碳源浮动催化剂CVD法直接宏量制备高质量、高纯度单壁碳纳米管纤维的方法，首次实现了气态碳源下单壁碳纳米管纤维的便捷、高效可控制备，解决了目前浮动催化剂CVD法制备单壁碳纳米管存在的质量、纯度、产量三者无法同时兼顾这一科学和技术难题。

本发明的技术方案是：

一种混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，具体步骤如下：以氩气为载气，二茂铁、二茂镍或二茂钴为催化剂前驱体，硫粉或含硫有机物为生长促进剂；将化学气相沉积炉的温度升至1000～1200℃，将氩气流量调高至100～400毫升/分钟，同时通入氢气和碳源；其中，氢气的流量为100～400毫升/分钟；碳源为饱和气态烃与不饱和气态烃的混合碳源，饱和气态烃气体的流量为1～20毫升/分钟，不饱和气态烃气体的流量为0.2～5毫升/分钟；将二茂铁和硫粉同时推到反应炉的60～150℃温度区处，进行化学气相沉积生长碳纳米管纤维，生长时间为5～60分钟。

所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，所生长单壁碳纳米管在气流作用下自组装形成空心圆筒状结构，在气流带动下流向低温区，通过在反应器末端安装卷绕装置，使其形成致密的单壁碳纳米管纤维。

所述的混合气态碳源制备单壁碳纳米管纤维的方法，混合碳源为甲烷与乙烷、乙烯、乙炔或丙烯的混合气体；甲烷气体的流量为1～10毫升/分钟，第二种碳源气体的流量为0.2～2毫升/分钟。