[发明专利]烯烃聚合用催化剂组分、该组分的制备方法及催化剂

说明书

技术领域

本发明属于催化领域，涉及烯烃聚合用催化剂，尤其是用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合的固体钛系催化剂组分，该催化剂组分的制备方法，以及包含该催化剂组分的催化剂。

背景技术

自从1954年意大利科学家Natta教授发现生产等规聚丙烯的Ziegler-Natta催化剂以来，经过近六十年的研究和开发，聚丙烯催化剂已经从第一代发展到第五代。催化剂的更新换代正是由于不断使用了新的给电子体化合物，因此可以说给电子体化合物是聚丙烯催化剂的核心。USP 4,298,718和USP 4,495,338公开了采用卤化镁为载体的Ziegler-Natta催化剂。该载体与四氯化钛作用形成的催化剂在催化丙烯聚合中显示了较高的催化活性，但得到的聚丙烯的等规度较低，表明该催化剂的立体定向能力较差。随后研究人员通过在Ziegler-Natta催化剂的制备过程中加入一种给电子体化合物(如苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸酯)，形成固体钛催化剂，并在烯烃聚合时再加入另一种给电子体(烷氧基硅烷化合物)，催化丙烯聚合时得到了高等规度的聚丙烯，表明给电子体化合物的加入使催化剂的立体定向能力得到了提高。此后，围绕着内、外给电子体的研究也成了丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂开发的核心技术。中国专利CN 1236374、CN 1313869、CN 1714105和CN 1306544公开了一系列的脂肪族二羧酸酯用于丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的给电子体，其中琥珀酸酯性能最好，所得聚合物的分子量分布较宽。以琥珀酸酯类化合物为内给电子体的催化剂具有高立体定向性能；而其最大的特点是制得的聚丙烯具有很宽的相对分子质量分布，改善了聚丙烯的加工性能。用单反应器聚合即可生产出以前只能用多反应器工艺生产的产品，且产品为高刚性均聚物和多相共聚物，扩展了丙烯均聚物和共聚物的性能。专利CN 1552741、CN 1580034、CN 1580035、CN 1580033公开了二元醇酯类化合物作为丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的给电子体，其特点是分子量分布宽、催化活性高、立体定向性能易调、不加入外给电子体时所得到聚丙烯的等规度也较高、相对分子质量分布较宽。专利EP0361494、EP 728769和CN1553921公开的固体催化剂成分包括卤化镁、钛化合物和有机二醚或多醚，如使用l,3-二醚作为给电子体化合物制备的催化剂。该催化剂体系在聚合时，无需加入外给电子体即能得到高等规度的聚丙烯，并且有较高的活性。

上述给电子体化合物的使用赋予了固体钛催化剂较好的催化性能，但也存在着一定的缺点。如邻苯二甲酸酯类给电子体会对人体和环境造成一定的危害，琥珀酸酯、二元醇酯和二醚类给电子体存在合成困难、合成路线长和生产成本高等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种合成简单、工业易得，而且催化活性高、立体定位能力强、氢调敏感性能及共聚性能好的烯烃聚合用催化剂组分、该催化剂组分的制备方法以及包含该催化剂组分的催化剂。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种用于烯烃聚合的固体钛系Ziegler-Natta催化剂主催化剂组分，主要是由钛、镁、卤素和给电子体化合物组成，其由下列物质接触反应而得到：

⑴卤化镁溶解于含有机醇溶剂体系形成的均匀溶液；

⑵液态的四价钛化合物；

⑶内给电子体化合物；

所述的内给电子体化合物的结构如(I)所示，该内给电子体化合物以每摩尔卤化镁计，其用量为0.02～0.40摩尔，

上式中，基团R₁、R₂、R₃和R₄选自H、C₁～C₂₀的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，或选自卤素原子。

所述的内给电子体为邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯及4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯中的一种或几种的混合物。

所述的卤化镁为二卤化镁或二卤化镁的水、醇的络合物或二卤化镁分子式中的一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物，具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁、二乙基镁、乙氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。