[发明专利]一种高油脂含量的环氧树脂固化膜及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高油脂含量的环氧树脂固化物及其制备方法，该方法制备的树脂可用作疏水涂料、油漆、胶粘剂等方面。

背景技术

聚合物材料对人类生产生活影响巨大。目前，合成聚合物材料的原材料仍主要来自于石油。然而，受地球石化资源储存日益下降和环境污染等双重影响，以天然可再生资源为原料来合成聚合物材料逐渐受到了人们的重视。在众多天然可再生资源中，天然油脂由于价格低廉且本身具有一定的降解性而受到青睐。

天然油脂是一大类天然有机化合物，定义为混脂肪酸甘油三酯的混合物。就一般天然油脂而言，其组成中95％为脂肪酸甘油三酯。其中，饱和脂肪酸链缺乏必要的改性结构，故其利用价值比不饱和脂肪酸链要低。对于含碳碳不饱和双键的不饱和脂肪酸链来说，通过直接聚合的方法来加以利用并未取得成功。这是由于不饱和双键通常处于脂肪酸链的非端基位置，活性较低，因此直接聚合固化的漆膜通常性能较差。随着工业领域对材料性能要求越来越高，可再生油脂的高性能化与高附加值要求日趋强烈。因此，越来越多的研究集中在对不饱和油脂进行化学改性合成，引入必要的官能团来加以利用，以适应材料工艺、性能等方面的综合要求。另一方面，多数植物油改性研究仍局限于溶剂型体系，大量溶剂的存在将导致环境污染和危害人员的健康。为避免大量有机溶剂的使用，设计低VOC(挥发性有机物)或无VOC反应体系更符合保护环境的需求。

植物油的一步马来酸酐化反应格外引人关注，已被研究达百年之久。这是因为该反应不但具备便捷、易改性、环境友好等特点，而且所合成的马来酸酐化植物油，可用于制备众多油脂基材料，如环氧树脂、聚酯树脂(含醇酸树脂)、聚酰胺树脂、光固化材料等，从而用作涂料、油漆、粘合剂、增塑剂等诸多方面。然而，常规加热制备马来酸酐化植物油的反应通常耗时长，效率低。最近十年中，微波辅助合成技术在有机和高分化学等领域得到了极大的应用。与常规加热相比，微波合成能够缩短反应时间、提高反应产率并减少副反应，使得产物纯度更高。当前，一些新型大功率微波炉的发明使得其更适用于实验室研究。他们能够提供更高的反应功率(或温度)，更精准地控制温度或压力，并且在实验重现性和安全性方面表现得更为优异。如果将其应用到可再生资源如植物油的改性中来，将会产生附加值更高的改性植物油产品，从而增强其与石化产品竞争的能力。

酸酐是环氧树脂交联的常用固化剂之一。酸酐在促进剂的作用下开环，生成酯键同时产生新的阴离子；该阴离子又可以促进酸酐开环或环氧基开环，从而使得交联反应继续下去。植物油基环氧单体与酸酐的反应亦是如此。Espana等报道了(J Am Oil Chem Soc,2012,89:2067–2075)利用酸酐作为固化剂与环氧豆油之间的反应。不足的是，酸酐常温下为固体，在中低温度时(≤50℃)与环氧豆油的相容性较差，因此通常需高温搅拌固化。另外，酸酐的扩链效果有限，固化后树脂通常较脆。这些问题都有待解决。

油脂基环氧树脂的制备也备受关注。目前研究最多的仍是环氧化大豆油(Epoxidized soybean oil，简称ESO)，然而，该单体的环氧基处于脂肪链当中，反应活性并不高。最近，Wang等(Express Polym Lett,2013,7(3),272-292)和Huang等(Green Chem,2013,15,2466-2475)合成了一些含有端环氧基的新型油脂基环氧单体，如环氧脂肪酸缩水甘油酯(Glycidyl ester of epoxidized fatty acid，简称EGS)、C22脂肪三酸缩水甘油酯(Triglycidyl ester of C22 tricarboxylic acid)、C21脂肪二酸缩水甘油酯(Diglycidyl ester of C21 dicarboxylic acid)等，提高了油脂基环氧单体的反应活性和官能度，使得油脂基环氧树脂性能大大提高。另外，长链脂肪基具有较好的疏水特性和油溶性，将其引入到树脂分子上，可以增强树脂的疏水性。结合环氧树脂固化过程的相容性、环保等方面的要求，利用改性植物油分别替代环氧单体、固化剂，以制备高油脂含量的环氧树脂固化膜，可以提高树脂的疏水性，具有较高的创新性。

发明内容

解决的技术问题：本发明的目的旨在克服现有环氧树脂长期依赖于石油化工原料、可再生资源(植物油)使用量较低及改性需使用有机要溶剂、植物油马来酸酐化反应效率低、环氧单体与酸酐固化剂在中低温度时(≤50℃)相容性差等缺点，提供一种高油脂含量的环氧树脂固化膜及其制备方法和应用，具有操作简单、产品质量稳定、成本较低的优点。