[发明专利]一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及超级电容器电解质的制备领域，特别是涉及一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法及其用途。

背景技术

超级电容器由于功率特性好、循环寿命长和环境污染小等特点，近年来受到人们的广泛关注。超级电容器的重要组成部分——电解液，是影响电容器性能的关键因素之一。根据所用电解液的不同，超级电容器可以分为水系电解液超级电容器和非水系电解液超级电容器两种。水系电解液的超级电容器能量密度低，而非水电解液的超级电容器却有较高的能量密度。但是非水电解液的性能由于受电解质分解电压的限制，目前国内超级电容器厂家的实际生产的工作电压低于3.0V。另一方面，使用周期中包裹在电容器中的电解液，本身要具有良好的稳定性，当电容器处于开路状态时，电解液溶液不能发生任何反应；同时也需要考虑电解液应具有足够高的分解电压，并且在电容器的工作窗口范围内不发生分解反应。因而选择新型电解质盐，开发出化学稳定性好、电化学窗口宽的新型电解液对提高超级电容器的工作电压具有重要的意义。

目前超级电容器采用的非水电解液主要是季铵盐有机溶液，四氟硼酸螺环季铵盐是一种新型电解质盐。将四氟硼酸螺环季铵盐溶于乙腈溶剂所得的电解液，是生产大容量超级电容器较为理想的电解液。通过电化学测试，超级电容器电化学窗口可以达到4.0V，电容器的单正极比电容可达到465.74F/cm²，并且具有良好的电容特性、可逆性及循环特性。

超级电容器是近年来迅速发展的一种新型电化学贮能器件，与传统的蓄电池相比，它具有更宽的使用温度范围、更快的充放电能力、更高的贮能密度、更久的循环寿命和更小的环境污染等优点。目前主要应用领域包括电动车动力电源或辅助电源、太阳能发电和风力发电的储能系统等。

采用有机电解液体系的超级电容器所使用的电解质必须具有在溶剂中溶解度大、电导率高、耐电性好等特点。四氟硼酸季铵盐是目前应用较多的超级电容器电解质，前期应用较多的为四乙基四氟硼酸铵(TEA)，近来应用较好的为一种新型的功能更强大的四氟硼酸螺环季铵盐，其中的双环丁铵四氟硼酸盐(SBP)，与TEA相比，其在溶剂中的溶解度更好，是TEA的2倍，能溶于直链的碳酸酯溶剂；耐电压性也更好，可高达3.0V以上；低粘度、内阻低，可大电流充放电；其制备的锂电电解液被成功应用于大型高电容量的超级电容器和消费电子如智能手机电池，使电池更薄。

近年来报道四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法主要有以下专利。

专利JP2009023964A报道是先用环胺与1-F-ω-卤代烷烃发生取代反应，生成三级胺中间体，再与BF₃或BF₃的水溶液、有机溶液反应得到目标产物，但这一方法存在原料较贵、设备防腐要求高、工艺步骤多等不足。

专利JP2007106750A、JP2009179586A提供的制备方法是用螺环季铵盐相应的卤代盐与氟硼酸水溶液反应，但这一方法的不足在于，产品在水溶液中有非常好的溶解度，要将产品从水溶液中分离出来非常麻烦且效率低下。

专利US2007049750采用两步反应，使用环胺与烷基化试剂在溶剂中并在碱的存在下季胺化，然后添加四氟硼酸金属盐(四氟硼酸钾)，直接形成非水电解质溶液，或过滤后得到纯化的电解质。此法对比起前述专利有明显的进步，废水少，反应简单，但未报道提纯方法，即使过滤得到的电解质也为混合物，含金属离子和未反应完全的原辅料，将会大大影响电解质的性能。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法及其用途，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，包括如下步骤：

1)将碱、氟硼酸盐、二卤代烷、环胺置于反应溶剂中，于50～90℃下反应，反应完成后降温并过滤，滤液脱除溶剂；

2)向步骤1所得产物中加入重结晶溶剂和金属离子除去剂进行重结晶，即得四氟硼酸螺环季铵盐产品。

优选的，所述步骤1中，碱为无机碱。

更优选的，所述碱为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的组合。

优选的，所述步骤1中，环胺与碱的摩尔比为1:0.9～1:2，更优选为1:1～1:1.1。

优选的，所述步骤1中，氟硼酸盐为氟硼酸锂、氟硼酸钠、氟硼酸铵或氟硼酸钾中的一种或多种的组合。

优选的，所述步骤1中，环胺与氟硼酸盐的摩尔比为1:0.9～1:2，更优选1:1～1:1.1。