[发明专利]通过微通道反应器合成乙叉降冰片烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种通过微通道反应器合成乙叉降冰片烯的方法；在高温高压条件下，利用内壁负载有超强碱催化剂的微通道反应器实现由1,3-丁二烯与环戊二烯原位制备乙叉降冰片烯。

背景技术

目前，乙叉降冰片烯(ENB)主要应用于三元乙丙橡胶(EPDM)，是EPDM的首选第三单体。近年来，ENB的应用进一步向下游弹性体材料及相近的具有广阔市场前景的、多品种降冰片烯类化合物领域拓展，因此ENB是具有广泛用途的石化产品。

乙叉降冰片烯(ENB)合成先由1,3-丁二烯(BD)作为亲二烯体与环戊二烯(CPD)经Diels-Alder反应生成乙烯基降冰片烯(VNB)，再由VNB催化异构得到ENB。反应方程式如下：

其中，乙烯基降冰片烯(VNB)是由1,3-丁二烯(BD)与环戊二烯(CPD)通过Diels-Alder反应合成。该反应是强放热反应，ΔH°298＝-22kcal/mol。反应在高温高压下反应，故在传统合成工艺下存在安全隐患。

此外，由于环戊二烯和1,3-丁二烯都是共轭双烯烃，且交叉地互为双烯体和亲双烯体。因此，会有其他二聚体、三聚体、多聚体副产物产生。

二聚体副产物是合成过程中产生最多的。其中，乙烯基环己烯(VCH)和环辛二烯(COD)由1,3-丁二烯二聚生成。四氢茚(THI)则由环戊二烯(CPD)和丁二烯(BD)直接生成或乙烯基降冰片烯(VNB)受热异构生成。双环戊二烯(DCPD)则是由环戊二烯(CPD)二聚生成。

体系中各类二聚体(VCH、VNB、THI、DCPD)仍具有活泼双键，可作为亲双烯体在较高温度下与双烯体(BD、CPD)再次经Diels-Alder反应形成三聚体副产物。此外，1,3-丁二烯在高温下还极易自聚。

中国专利CN1580015(2005年)以50-3000ppm的α-萘酚为阻聚剂，甲苯或正己烷为溶剂，反应物料环戊二烯溶液质量分数70-80％(环戊二烯中的双环戊二烯含量小于5-8wt％)，投料摩尔比1,3-丁二烯：环戊二烯＝1/1-2/1、温度130-160℃、压力1-8MPa，在釜式间歇反应器中一次投料进行，反应时间为0.25-4h；并认为在尽可能满液状态下操作将对该反应有利，故此还提出采用单进单出管式连续反应器，停留时间为0.25-1h。乙烯基降冰片烯的选择性仅为25.91-36.28％，副反应偏多，特别是尚未提及多聚物类副产物。

日本住友化学公司(Sumitomo Chemical,1990(2):4-11)的生产工艺首先是以惰性芳烃为溶剂，加入阻聚剂进行双环戊二烯的液相分解，并精馏得到高纯度的环戊二烯。1,3-丁二烯与高纯环戊二烯以1.2:1的摩尔比打入200mL耐压反应器中进行Diels-Alder加成反应，温度140℃，压力4MPa，停留时间为35min。此反应器不存在气相部分，为了抑制多聚物生成，美国专利US4777309(1988年)在反应体系内还加入了少量(2500ppm)的N,N-二乙基羟胺或4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作为阻聚剂。反应器保持满液状态下连续反应1000小时后，反应器中内壁干净看不出析出的多聚物，反应液中多聚物浓度只有0.04wt％，色谱分析结果丁二烯转化率为21-22％，产物乙烯基降冰片烯的选择性为67.8％。

日本住友化学公司采用的超强碱固体催化剂Na–NaOH/γ-Al₂O₃，可在温和条件下进行反应，减少了VNB异构化为THI的发生，不使用溶剂、无需精制就可定量得到目标产物ENB。固相催化剂和液相反应流体分离方便，简单过滤得到的催化剂可再生或以Al₂O₃的形式回收。由VNB到ENB的异构化反应热为4.6kcal/mol，经计算绝热体系升温值达到89℃，在实际上接近绝热体系的条件下，液相反应温度可达100℃。因此，在常温、适宜的撤热条件下，住友化学公司研发的催化剂能使反应转化率达到99.7％，选择性为99.9％。最终，产品ENB质量分数为99.52～99.61％。备注说明：该反应是以纯的VNB为原料进行的异构化反应，因此选择性和转化率都非常高，而且反应的转化率是指VNB的选择性和转化率。