[发明专利]从八角茴香精馏釜底残液中提取α、β‑不饱和酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从天然植物中提取香料的技术领域，具体为一种从天然植物中提取香料的废料中回收有用物质的方法。

背景技术

八角，是木兰科植物，拉丁名（IlliciumverumHooK．f．）属常绿乔木，是我国特产的芳香植物，主要分布在广西、广东、贵州、云南等省区。广西是我国八角的主要产区，产量占全国的85％，占世界的70％，八角树成为了当地山区重要的经济树种之一。八角和八角油是人们喜用的优良食品调料，八角油具有大茴香辛香香气，又称八角茴香，它除了用作调味辛香料外，在食品工业、酿造工业、饮料业、日用化妆品和制药行业中均有广泛的用途。八角茴香是从八角的枝叶或果实经水蒸汽蒸馏而得，根据八角树栽培技术，为使八角树挂果率高，每年均需对八角树进行修枝，修理下来的枝叶可以用来提取八角油。由于产地交通不便，农民多以土法蒸馏为主，这种方法由于设备简单、生产容易、成本低，因而得到广泛应用。但土法蒸馏效率不高，其枝叶得油率仅为0.8％左右；蒸馏以后的残渣基本都放弃了，即使目前的香料加工厂，虽然得油率超过2-3％以上，但是精馏釜底残液也未加以回收，每吨八角枝叶或果实精馏后釜底过滤后的残液还有5公斤以上。

实际上，八角茴香精馏釜底残液是一种很宝贵的资源，里面有很多可以作为香料的原料，其中较重要的是α、β-不饱和酮，α、β-不饱和酮应用广泛，由于其碳碳双键与羰基共轭，故兼有烯烃、酮和共轭二烯烃的性质，具有良好的反应性能，如进行Michael加成反应、Diels-Alder反应等。此外其还是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于医药、农药、香料等领域。是合成黄酮类化合物重要的中间体，其本身也有重要的药理作用，查耳酮的抗蛲虫作用。还可以用于调配苹果、番茄等食用香精。

目前公开文献报道的α、β-不饱和酮主要采用醛、酮、醇和烯等为起始原料合成，需要不同的原料和催化剂，但很多合成过程工艺复杂，成本较高，所以从天然植物中提取α、β-不饱和酮是一种很好的方向。

发明内容

本发明提出一种从八角茴香精馏釜底残液中提取α、β-不饱和酮的方法，不仅能够成分利用了八角枝叶或果实精馏后釜底过滤后的残液，还能得到天然的α、β-不饱和酮组合物，该组合物做成化学中间体或者用于医药、农药、香料等领域时，无有害物质，不需要昂贵的溶剂和催化剂，也具有很多天然的香气物质，给人一种醇厚的香甜气味。

本发明另一个目的是提供生产香烟之用的香料添加剂。

本发明的技术方案是这样实现的：

取八角茴香残渣100g，加入300ml乙酸乙酯，室温下搅拌2小时，滤去不溶物，得滤液，称取100g柱层析硅胶加入滤液中，拌样；

称取820g柱层析硅胶装柱，依次用纯环己烷、环己烷：乙酸乙酯=50:1、10:1、5:1、1:1的混合溶剂梯度洗脱，每瓶流分接液250ml；

各流分用薄层层析检测，合并瓶号编号如下：HY-1(1-26瓶)、HY-2(27-32瓶)、HY-3(33-37瓶)、HY-4(38-50瓶)、HY-5(51-77瓶)HY-6(78-81瓶)、HY-7(82-88瓶)、HY-8(89-99瓶)、HY-9(100-109瓶)、HY-10(110-127瓶)；

将HY-7减压蒸馏除去溶剂，得5.1g粘稠物，用10g柱层析硅胶拌样，称取120g柱层析硅胶装柱，常压柱层析，石油醚：丙酮=10:1洗脱，第1-4瓶流分各接50ml，之后每瓶接10ml，合并瓶号编号如下：HY-7-1（1-10瓶）、HY-7-2（11-35瓶）、HY-7-3（36-46瓶）；

将HY-7-2减压蒸馏除去溶剂，得2.5g粘稠物，凝胶柱层析，用二氯甲烷-甲醇=1:1洗脱，每10ml接一流分，各流分用薄层层析检测，合并瓶号编号如下，HY-7-2-1（1-7瓶），HY-7-2-2（8-11瓶），HY-7-2-3（12-18瓶），HY-7-2-4（19-20瓶）；其中，HY-7-2-2有结晶析出，用乙酸乙酯重结晶后得到1,4-二（4-甲氧基苯基）-3-丁烯-2-酮，结构如下：

。

化合物结构的测定过程如下：

无色棱状结晶，在紫外365nm下有吸收，由ESI-MS给出准分子离子峰[M+Na]⁺于m/z304.96，推测分子式为C₁₈H₁₈O_3。