[发明专利]一种锐钛矿型氧化钛纳米材料整体柱及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于新型整体柱萃取材料的合成领域，具体涉及一种新型的锐钛矿型氧化钛纳米材料整体柱及其制备方法和应用。

背景技术

整体柱是一种由单体、引发剂、致孔剂等混合物通过原位制备而成的一种棒状整体材料，该整体材料具有连续多孔的整体固定相床层。整体柱具有制备方法简单、内部结构均一可控、重现性好，在色谱分离及固相萃取方面的应用都十分广泛。整体柱毛细管微萃取作为一种微型化的无溶剂萃取体系，可以集取样、分离、富集、进样于一体，具有成本低廉、操作简单快速、高选择性、低样品或溶剂消耗和易于自动化等优点。

整体柱根据其材料的种类可分为有机聚合物整体柱、无机整体柱以及有机无机杂化整体柱。其中有机聚合物整体柱具有制备简单（原位合成），具有较好的流体动力学特性，能承受较高的流速等优点。控制多孔的有机聚合物整体柱的表面化学性质的方法主要包括：功能单体的共聚，活性基团的化学改性，功能聚合物链的嫁接。另外，通过纳米材料对整体柱进行功能化修饰的方式使得整体柱具有较大的比表面积和其他特殊的化学性质。将纳米颗粒嵌入整体柱中主要包括两种方式：将纳米颗粒分散到单体和致孔剂中再聚合（《Analytical Chemistry》杂志，第82卷，19（2010年）），或者将纳米颗粒连接到已合成好的整体柱的孔表面。

锐钛矿型氧化钛在催化及萃取等方面相对于无定型和金红石型氧化钛都存在优势，而关于锐钛矿氧化钛整体柱的合成未见报导。Feng等人（《Analytical Chemistry》杂志，第84卷，18（2012年））合成了氧化硅/氧化钛整体柱，并尝试通过高温煅烧改变氧化钛晶型，但是没得到预期的结果。在锐钛矿型氧化钛的合成过程中需要高温煅烧的过程，而高温可能会破坏整体柱的骨架结构，因此直接合成锐钛矿型的氧化钛整体柱是比较困难的。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种新型的锐钛矿型氧化钛整体柱的制备方法，具体方案如下：

一种锐钛矿型氧化钛整体柱的制备方法，包括以下步骤：

（1）将单体、交联剂、致孔剂一起混合均匀，然后加入锐钛矿型氧化钛纳米颗粒，分散均匀，得到溶液A；其中，每毫升单体和交联剂的混合液中加入0.8-2克锐钛矿型氧化钛纳米颗粒；

（2）将引发剂加入到溶液A中，除去气泡，得到预聚液B；

（3）将预聚液B注入乙烯化的石英毛细管中，将两端封口，置于50-70 °C的水浴锅中反应12-24 h，反应完毕后用有机溶剂冲洗毛细管，即得到锐钛矿型氧化钛整体柱；

所述引发剂的质量为单体质量的1%。

所述的单体为甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或丙三醇三甲基丙烯酸酯。

所述的致孔剂为体积比为3:1的甲醇-水混合液。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈。

所述的有机溶剂为乙醇。

所述的石英毛细管的乙烯化方法包括以下步骤：将石英毛细管依次用超纯水冲洗10 min，1.0 mol L^-1的NaOH冲洗2 h，超纯水冲洗30 min，1.0 mol L^-1 HCl冲洗2 h，超纯水冲洗30 min至中性；然后在氮气保护下于160°C干燥5 h；再注入体积比为1:1的乙醇/甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷对石英毛细管内壁进行双键的键合，即成。

所述的锐钛矿氧化钛纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：在不断搅拌条件下，将钛酸四丁酯溶于纯乙醇中，搅拌15 min后，加入磷酸水溶液；然后在室温下搅拌3 h，再在剧烈搅拌下，加入适量的去离子水，继续搅拌2 h得到溶胶，然后在78°C下将水和乙醇蒸发；将最终的固体产物用水和乙醇清洗后在80°C的真空干燥箱中过夜干燥，然后在500°C温度下煅烧3 h，即得到锐钛矿型氧化钛纳米颗粒。

一种锐钛矿型氧化钛整体柱，由上述的方法制备得到。

所述的锐钛矿型氧化钛整体柱在样品萃取领域的应用。

本发明的有益效果具体体现为：

1）本发明制备方法为原位合成法，步骤简单快速；

2）本发明所合成的整体柱兼具氧化钛纳米颗粒的特性和整体柱有机骨架结构的优点，且避免了后续繁琐的化学修饰步骤。

附图说明

图1：本发明所合成的锐钛矿型氧化钛纳米颗粒的扫描电镜图（SEM）。

图2：本发明所合成的锐钛矿型氧化钛纳米颗粒的X-射线衍射图（XRD）。