[发明专利]一种球形镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子二次电池领域，具体涉及一种球形镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于其能量密度高、循环性能好、绿色环保等优点，现已广泛应用于3C、动力及储能领域。但随着社会的快速发展，人们对能量密度更高、体积更小的锂离子电池的需求也愈发迫切。锂离子电池能量密度的提升主要取决于正极材料和负极材料，目前，锂离子负极材料的比容量相较于正极材料已高出很多，因此，正极材料已成为制约锂离子电池能量提升的主要瓶颈。

目前，已经商业化的正极材料主要有LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNi_xCo_yMn_zO₂和近两年兴起的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)正极材料。其中LiCoO₂能量密度较高，但钴资源匮乏且价格昂贵，LiMn₂O₄和LiFePO₄价格便宜，但能量密度太低，LiNi_xCo_yMn_zO₂能量密度适中，而富镍NCA正极材料具有更高的能量密度(放电克容量＞200mAh/g)，价格适中，是一中极具发展潜力的高容量正极材料，现已成功运用于特斯拉电动汽车。

合成NCA的主要方法有固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。

固相法工艺简单、成本低，但镍钴铝不能达到原子级别的均匀混合，导致产品电化学性能差；溶胶-凝胶法合成工艺复杂，成本高，不适合大规模工业化生产；共沉淀法工艺相对简单，合成的材料电化学性能优异，目前是合成NCA前驱体的重要方法。但在镍、钴、铝离子共沉淀过程中，由于铝离子沉淀速度是镍、钴离子的10¹⁸倍(镍、钴、铝溶度积：Ksp[Ni(OH)₂]＝2.0×10^-15；Ksp[Co(OH)₂]＝1.6×10^-15；Ksp[Al(OH)₃]＝1.9×10^-33；)，镍、钴离子先与碱液中的氨水形成络合物，然后再与NaOH反应形成沉淀，而铝离子直接与氢氧化钠反应，一步形成大量Al(OH)₃絮状沉淀，这样就造成镍、钴、铝离子不能同时均相沉淀，前驱体晶格有序性变差，一次颗粒杂乱无章，二次颗粒球形度很差，振实密度变低，最终影响NCA产品的加工性能和电化学性能。

为了解决上述共沉淀法中的问题，CN 102244239A提出镍、钴锂离子与铝离子分开沉淀的方案，以避免铝离子对制备NCA前驱体的影响，但是核-壳结构的NCA材料，在后期电池充放电循环过程中，会造成核-壳分离，严重影响电池循环性能；另外，核-壳材料的制备工艺流程复杂，生产成本高，不适合大规模工业化生产。CN 103094546A提出用偏铝酸钠为铝源，偏铝酸根虽然在反应过程中能够缓慢水解生成氢氧化铝，达到与镍、钴离子均相沉淀，但是，偏铝酸钠水溶液不稳定，容易析晶，一方面造成铝的损失，增加成本；另一方面容易造成铝盐进料管堵塞，给工艺控制带来不便。因此，有必要进一步开发镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法。

发明内容

针对现有制备镍钴铝氢氧化物前驱体方法中存在的问题，如，铝离子沉淀速度过快，不能与镍、钴离子形成均相共沉淀，进而导致镍钴铝氢氧化物前驱体晶格有序性变差，球形度不好，振实密度低，铝元素分布不均匀等问题，本发明提供一种镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，该方法能够使铝离子与镍、钴离子形成均相共沉淀，制备的镍钴铝氢氧化物前驱体球形度好、振实密度高，且铝元素分布均匀，同时制备工艺更简单，也不存在堵塞管道的问题。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种球形镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，采用聚氯化铝作为铝源，降低铝离子沉淀速度。聚氯化铝水溶液呈酸性，铝在溶液中以铝的聚合物形式存在(单聚体铝、二聚铝、体型十三聚铝)，当聚氯化铝溶液进入反应体系时(pH＞10)，此时铝聚合物结构破坏，开始释放铝离子，并与溶液中的OH-根反应生成氢氧化铝，有效降低铝的沉淀速度，达到镍钴铝三者同时沉淀，从而使制得产物中铝元素分布更均匀。

作为优选，所述方法包括以下步骤：