[发明专利]一种纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子动力电池纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，属于新材料和新能源技术领域。

背景技术

自1997年Padhi等发现了正交橄榄石型LiFePO₄后，许多学者对其进行了深入的研究。研究表明，该型正极材料具有以下优点：不含贵重元素，原料廉价，资源丰富；工作电压适中(3.4V)；平台特性好；结构稳定，安全性能好(P与O以强共价键牢固结合，材料难析氧分解)；高温性能和循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒。上述优点使LiFePO₄备受关注，被认为是极有应用前景的锂离子电池正极材料。然而电子电导率低和锂离子扩散系数小等缺点限制了其发展。人们采用各种方法如包覆碳、掺杂金属离子和颗粒细化等来克服LiFePO₄自身的缺点。碳包覆和体相掺杂虽然可以提高LiFePO₄材料的导电能力，但是制约LiFePO₄材料发展的还有它本身较低的锂离子迁移速率。在充放电的过程中，Li⁺自由嵌入脱出，LiFePO₄的晶格会相应的发生改变，产生膨胀收缩，然而LiFePO₄八面体晶格之间的PO₄四面体使体积的变化受到很大的限制，造成Li⁺的扩散速率过低。因此，LiFePO₄的颗粒大小很大程度上决定了材料的导电能力，故控制好LiFePO₄材料的粒子尺寸格外重要。在这个前提上，纳米磷酸铁锂的制备就具有了很重要的意义。因为，越是小颗粒的LiFePO₄材料，晶相愈纯净，而表征的电化学性能也就越好。究其本质而言，纳米粒子所具有的一些特性使得纳米电极材料的性能显著提高。首先，纳米粒子的颗粒粒径比较小，空间体积小，大大的减小了充放电过程中锂离子嵌入和脱出的深度和路程；其次，纳米粒子具有比较大的比表面积，使得反应的活性显著增加，提供出来较多的扩散通道；然后，纳米粒子具有的独特的超塑性和蠕变性使得电极材料对于锂离子嵌入脱出所造成的体积变化有较大的适应能力，并且能够降低聚合物电解质工作状态下的玻璃化转变具体温度。所以制备纳米细颗粒材料可有效缩短锂离子的扩散路程，进而显著改善其高倍率充放电性能。

文献报道的纳米LiFePO₄材料通常采用溶胶凝胶法和水热法合成。溶胶凝胶法是将含有磷源、锂源和铁源的化合物配制成溶液，控制一定的pH，通过陈化水解得到均匀的凝胶体系，然后经过一定温度煅烧得到所需物相的一种制备方法。但是就目前的发展状况来看溶胶-凝胶法存在原材料昂贵、有毒，生产工艺复杂、耗时的缺点，使之不能得以广泛应用。水热合成法是将各原料在水热反应釜中经过较长时间、较高压力条件得到介孔LiFePO₄微球。但由于水热合成法需要在较高压力下反应，且用时较长，对设备要求较高也不适于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，合成工艺简单、成本低廉、容易实现工业化生产。

本发明所采取的技术方案是：

一种纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)在反应釜中预先盛有表面活性剂、高价金属离子盐、填料中的一种或几种与水的混合物，将磷源、铁源分别配成溶液，按等摩尔反应量比例送入反应釜中搅拌反应，同时加碱液控制反应液的pH值为2～4，控制反应温度为25～90℃，反应0.5～4h，所得产物分离、洗涤、干燥得磷酸铁前驱体材料；

(2)将磷酸铁前驱体材料在惰性或还原气氛保护下，升温至400～600℃，恒温5～10小时后自然冷却，得到去除结晶水的纳米磷酸铁前驱体材料；

(3)将纳米磷酸铁前驱体材料与锂源、碳源及分散剂混合，将各物料置于球磨机中球磨制成纳米浆料，纳米浆料在惰性或还原气氛保护下，升温至600～900℃，恒温10～24小时后自然冷却，得到纳米磷酸铁锂材料。

上述制备方法中，