[发明专利]乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂的身备方法，具体涉及一种乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂。

背景技术

在精细化工和药物合成化学领域，有机金属催化的碳-碳偶联反应是构筑碳-碳键最有效的工具之一，其中钯催化的卤代芳烃与末端炔的Suzuki反应是有机合成中形成C_sp-C_sp键的最重要反应之一，该结构的构筑在有机合成领域中占有非常重要的地位。目前，钯催化的Suzuki反应的典型反应体系包括经典的均相有机金属钯催化剂，如Pd(OAc)₂和非均相金属钯催化剂，如Pd/C等。而均相催化剂虽然活性较高，但不能重复使用，这不仅增加反应成本，而且对环境产生重金属污染。金属钯催化剂虽然可以克服均相催化剂的缺点，但是在反应体系常常需要加入有机金属配体，如三苯基膦，不利于产品的分离和纯化，且环境造成有机物污染。此外，这两种经典的反应体系一般都需要有机溶剂，而使用的有机溶剂对环境也会产生污染。

由于无数生物化学有机反应通过酶催化剂在水介质中发生，从而对生命体系产生重要的影响。水是最安全的、无害的、易得的溶剂，因此，以水代替有机溶剂进行有机合成成为当今绿色化学研究的热点之一。如果设计出在水介质中实现清洁有机反应的高效催化剂，其意义非常深远。近年来，许多聚焦于水介质中的有机反应由于其溶解性的限制，多数是采用均相催化剂，虽然其效果较好，但它们的工业应用前景受到限制，主要是因为它们很难从反应体系中分离，回收利用也比较困难，从而使生产成本增加，并对环境产生重金属污染。将均相有机金属催化剂固载在载体上，虽然可以克服以上缺陷，但由于催化活性位分散度不高以及化学环境的改变，使其催化效率降低。为了达到与相应的均相催化剂催化效率相当的催化剂，固载后的有机金属催化剂必须既得保留原有催化活性位的化学环境，且活性位要高度分散。

介孔氧化硅材料由于其具有大的表面积、孔体积、均匀的孔径，在催化领域具有比较广泛的应用。特别是近年来化学工作者研制了一种笼状三维孔道结构的介孔氧化硅材料，因其具有可调的进入口的孔径，故被认为有着比传统的二维孔道的介孔氧化硅材料更有效的吸附和传质过程。三维有序介孔有机硅(PMO)材料不仅具有以上的优点，而且由于其骨架中引进了有机基团，增强了载体的疏水性，使得固载后的催化剂活性位更容易与底物接触，从而提高催化效率。因此，将有机金属均相催化剂固载在功能化三维有序介孔有机硅材料上，利用材料自身较大的比表面积、规整的孔结构、可控的孔径以及疏水性等优势，一方面可以实现催化活性位高度分散、底物与活性中心的充分接触，另一方面也能实现催化剂的循环利用，最终实现有机反应绿色化。

发明内容

本发明的目的是：提供一种乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II)催化剂的制备方法，由该制备方法得到的乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II) 催化剂来解决均相Pd(II)催化剂无法回收利用、重金属离子和有机溶剂对环境造成污染等问题。

本发明的技术解决方案是：首先将乙二胺桥联硅烷与苯基桥联硅烷在表面活性剂作用下进行共缩聚，得到乙二胺功能化三维有序介孔有机硅材料；然后将Pd(II)固载在乙二胺功能化三维有序介孔有机硅材料上，得到乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅固载的Pd(II) 催化剂；其具体步骤如下：

（1）将表面活性剂、醇与盐酸混合制成表面活性剂浓度为3.8 ~4.2 mM、醇浓度为0.32~0.5 M、HCl浓度为0.11~0.15 M的水溶液，在30～40 ^oC混合均匀；加入1, 2-双三乙氧基硅苯，预聚50~80 min；再加入乙二胺基桥联硅烷，继续反应22~28 h；并在95~105 ^oC陈化70~80 h；

（2）将步骤（1）所得固体经萃取除去表面活性剂，碱洗涤，干燥，得乙二胺功能化的三维有序介孔有机硅(DA-PMO)；

（3）将DA-PMO 加入到含有Pd(II)化合物的醇溶液中，在40~60 ^oC搅拌10-16 h后，过滤、洗涤、干燥，得到三维有序介孔的有机硅固载的Pd(II)非均相催化剂。

其中，步骤（1）中，1,2-双三乙氧基硅苯与乙二胺桥联硅烷的摩尔比为5:1~99:1；所述的表面活性剂为P123；所述的乙二胺桥联硅烷为双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺或双[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺。