[发明专利]一种重油中氮化物的脱除方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用脱氮剂脱除重油中氮化物的方法，特别涉及一种使用固载离子液体为脱氮剂的重油中氮化物的脱除方法，属于石油化工领域。

背景技术

近年来，随着世界范围原油的重质化和劣质化，提高重油转化深度、增加轻质油品产量日益重要。目前，焦化、重油催化裂化和重油加氢处理等工艺成为主要的重油加工方法。

焦化工艺作为一种重要的热加工手段，能够加工高硫、高氮、高金属含量的重油，工艺流程简单，投资和操作费用较低，而且焦化石脑油加氢后可作为裂解乙烯装置的原料，在劣质重油加工过程中具有独特的重要性。焦化蜡油(CGO)是焦化装置收率最多的馏分(约占20-40％)，截止到2009年底，每年产量约为2180万吨。

焦化蜡油一般可做催化裂化(或加氢裂化)的掺兑原料，或作为加氢裂化或加氢精制的原料，但其中氮化物、稠环芳烃及胶质含量高，在掺炼过程中会导致原料转化深度下降、产品分布变差，一般只能作为加氢裂化或催化裂化原料的小比例补充。

焦化蜡油中含有的大量氮化物是影响其反应性能的主要原因，对催化剂的稳定性和活性都有影响，尤其是碱性氮化物会使催化剂中毒。而且氮化物本身也不稳定，易缩合生焦造成催化剂失活。

目前，重油脱氮的方法主要包括加氢精制和非加氢精制。非加氢精制常用的方法有吸附转化工艺、吸附法、酸碱中和法、溶剂抽提和络合脱氮、微波法、微生物等方法。但相比之下，重油加氢精制具有较为突出的优点，在国外，重油作为催化原料通常都要经过加氢精制。而我国由于氢源紧张，制氢和加氢装置投资大，加氢精制生产成本高。因此非加氢精制在国内还具有很大的潜能。

石油化工科学研究院的张瑞驰等人(张瑞驰、施文元，“催化裂化吸附转化加工重油工艺的研究与开发”，《石油炼制与化工》，1998，29(11):22-26)较早地开发出了重油吸附转化工艺(DNCC工艺)，并在石家庄炼油厂实现了工业化，但其存在回炼比增大、操作费用高和环境污染等问题。

由于阳离子活化树脂比普通吸附剂(如黏土)吸附容量大，阳离子活化树脂吸附法成为了近年来兴起的有效脱除重油中的碱性氮化物的方法。

孙敬军等人(孙敬军、修彭浩、丛日明等，“重油活化树脂吸附脱氮及反应性能的研究”，《石油与天然气化工》，2014，43(3)：234-240)采用D72阳离子活化树脂和D001-CC阳离子活化树脂对重油进行吸附脱氮研究。结果表明，D001-CC阳离子活化树脂吸附脱氮率为80.1％、D72活化树脂吸附脱氮率为79.8％。

胡阳等人(胡阳、曹萍、王雷等，“页岩油馏分油非加氢脱氮技术研究”，《化学工业与工程》，2011，28(1)：55-59)采用D61阳离子活化树脂脱除页岩油馏分油中的碱性氮，研究结果表明碱性氮化物的脱除率为60％。

由于重油中的氮化物主要是以芳香性的喹啉、异喹啉及同系物，吡啶的同系物，咔唑及其同系物，吲哚及其同系物等的形态存在。不论碱性和非碱性含氮化合物，其氮原子均处在环结构中，为氮杂环系化合物。脂肪族含氮化合物在石油中较少发现。因此，采用极性溶剂对重油进行选择性溶剂精制，也是有效抽出其中的氮化物等杂质的方法。

但国内重油溶剂精制技术并不成熟，溶剂也基本采用润滑油精制所利用的溶剂：糠醛、苯酚及N-甲基吡咯烷酮、SO₃及无机酸、二甲基二酰胺(DMF)等，其中糠醛应用较广。

万银坤(万银坤,“润滑油糠醛精制两段萃取的研究”,《石油炼制与化工》，1996,27(3)：26-29)研究发现，采用糠醛为溶剂，分流两段精制可以大幅度提高精制油收率。

但用SO₃和无机酸抽提，虽有良好的脱氮效果，但选择性较差，大量烃油被抽出，抽余油收率低，且有腐蚀设备、污染环境的问题。美国专利US4960508A在研究了无机酸抽提工艺的缺陷后，提出了用有机酸从石油中脱除BNC的两步法新工艺。