[发明专利]一种基于酸酐合成丙烯酰吗啉的方法

说明书

技术领域

本发明涉及丙烯酰吗啉的合成方法，具体涉及一种基于酸酐合成丙烯酰吗啉的方法，属于化合物合成领域。

背景技术

丙烯酰吗啉(ACMO)是一种具有碳碳不饱和双键的水溶性化合物，为无色或淡黄色透明液体，其结构式为：

由于丙烯酰吗啉自身无毒，且具有良好的生物相容性，其均聚物常作为药物缓释剂、美容支撑剂等，近年来丙烯酰吗啉在水的净化处理领域取代有毒的丙烯酰胺作为水处理剂应用。丙烯酰吗啉也是合成树脂的优良助剂和改性剂，用于紫外线固化树脂的反应稀释剂，它易与丙烯酸、丙烯酰胺、明胶等物质发生共聚反应，能够显著改善产品的粘弹性、耐剪切等性能，广泛应用于油田助剂、油墨助剂、造纸助剂和粘合剂等领域。

中国专利CN101293880B公开了一种利用丙烯酰氯的酰基化反应法制备丙烯酰吗啉的方法，三氯化磷与丙烯酸酰基化反应后生成丙烯酰氯，丙烯酰氯溶剂化后与吗啉进行酰基化反应得到粗品丙烯酰吗啉，然后在真空条件下对反应液进行精馏，便可以得到高纯度的丙烯酰吗啉，收率和纯度都较高，但工艺路线较长，中间产物丙烯酰氯稳定性差，其双键比较活泼，容易发生多种副反应，收率与纯度较低，另外反应副产物为盐酸，对反应器有腐蚀性较大，产品后处理复杂，增加了生产成本。

日本专利JP11100375A(JP19970279395)公开了一种通过热裂解法合成丙烯酰吗啉的方法，原料是烷基取代丙酰吗啉(4-吗啉基丙酰吗啉)，加入酸性催化剂并在390℃高温的条件下，进行真空热裂解，生成丙烯酰吗啉。该方法的工艺路线简单，但产品易聚合，收率低，一般为29％，且原料昂贵生产成本高。

宋岩等人在《N-丙烯酰吗啉的合成研究》一文中披露，以吗啉和丙烯酸甲酯为主要原料，经双键保护、催化胺解、催化裂解等过程制得丙烯酰吗啉：首先丙烯酸甲酯在醇钠(甲醇钠)的催化下，与甲醇发生加成反应得到3-甲氧基丙酸甲酯；然后在酯交换催化剂的作用下，再与吗啉发生催化胺解反应得到3-甲氧基丙酰吗啉；最后经过催化裂解得到丙烯酰吗啉。整个反应过程工艺路线较长，反应过程不易控制。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种基于酸酐合成丙烯酰吗啉的方法。丙烯酸三氯乙酸酐与吗啉反应生成丙烯酰吗啉单体。制备步骤为：

(1)丙烯酸三氯乙酸酐与吗啉中的仲胺基团反应生成仲酰胺。

将丙烯酸三氯乙酸酐溶解于有机溶剂中，滴加吗啉与缚酸剂的混合液，在0～5℃的条件下反应1～4小时，即得到粗品丙烯酰吗啉。反应式为：

其中，

所述缚酸剂包括但不限于三乙胺、二乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、三丙胺、三辛烷基叔胺、碳酸氢纳、碳酸钠中的一种或多种的组合。优选的缚酸剂为三乙胺。

所述有机溶剂包括但不限于乙酸乙酯、丙酮、甲苯中的一种或多种的组合。

所述丙烯酸三氯乙酸酐与吗啉摩尔比为：1:1～1:1.5。优选地，所述丙烯酸三氯乙酸酐与吗啉摩尔比为：1:1.1。

所述缚酸剂与丙烯酸三氯乙酸酐的摩尔比为1:0.9～1:1.1。优选地，缚酸剂与丙烯酸三氯乙酸酐的摩尔比为1:1。

优选地，所述反应温度为2～4℃，反应时间为1.5～3小时。

优选地，所述反应温度为3℃，反应时间为2小时。

(2)精馏过程中使用阻聚剂，防止发生单体聚合反应，以增加收率。将步骤(1)中得到的粗品丙烯酰吗啉加入到装有阻聚剂的减压精馏塔中精馏，收集140～160℃的馏分，得到最终产物丙烯酰吗啉。

所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、甲基氢醌、硝基苯、苦味酸、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、4-甲氧基苯酚、氯化亚铜、三氯化铁中的一种或多种的组合。优选地，所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜按10:10:1的比例组合而成。

本发明所用丙烯酸三氯乙酸酐可由丙烯酸与三氯乙酸反应制得。用乙酸酐作为脱水剂，两分子羧酸反应脱去一分子水，生成酸酐。将丙烯酸与三氯乙酸混合，加入五氧化二磷和阻聚剂，滴加乙酸酐，在95～100℃条件下反应3～6小时。反应完成后减压蒸馏，除去前馏分，即为丙烯酸三氯乙酸酐。反应式为：

其中，

所述丙烯酸、乙酸酐与三氯乙酸的摩尔比为1:1:0.5～1:1.1:2，进一步地，丙烯酸、乙酸酐与三氯乙酸的摩尔比为1:1:1。

优选地，所述反应温度为96～98℃，反应时间为4～5.5小时。

优选地，所述反应温度为97℃，反应时间为5小时。

本发明与现有技术相比具有以下优点：