[发明专利]外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于陶瓷基复合材料及其制备技术领域，尤其涉及一种外表沉积涂层的碳纤维及其制备方法。

背景技术

碳纤维增强陶瓷基复合材料的体积密度通常不到2.0g/cm³，仅为陶瓷材料的1/2、镍基高温合金的1/4，且具有模量高、比强度大、热膨胀系数低等优异力学性能，尤其是在超高温下(可达2200℃)，其强度不降反升，比在常温时还高，因此碳纤维增强陶瓷基复合材料是一种优异的高温结构材料。然而复合材料中的碳纤维和界面相在高温下易被氧化，大大限制了其在高温氧化条件下的应用。因此，提高碳纤维增强陶瓷基复合材料的抗氧化性能对于推进其在航空航天领域的应用，具有重大现实意义。

目前碳纤维复合材料中提高抗氧化性能的主要手段是制备界面相涂层，有热解碳(PyC)涂层、氮化硼(BN)涂层以及复合界面相涂层等。PyC涂层高温抗氧化能力较差，BN的高温下易被氧化成B₂O₃，复合界面相涂层制备工艺复杂，且多次高温制备过程也会加剧对纤维的损伤，均不利于SiC_f/SiC复合材料的应用。SiBCN陶瓷具有良好的高温稳定性、抗氧化性以及合适的机械强度，并与多种无机纤维增强体、陶瓷基体具有良好的化学相容性。研究表明，其抗氧化性能优于Si₃N₄、SiC，这些优点使其成为一种极具发展潜力的复合材料中的界面相涂层材料。

迄今为止，发展的SiBCN陶瓷制备方法主要有：聚合物转化、反应磁控溅射、机械化合金结合热压烧结三种。化学气相沉积(CVD)也是一种制备SiBCN陶瓷的方法，CVD工艺制备的涂层连续性、均匀性好，是在纤维表面制备界面相涂层的最佳选择，但国内外在该方面的研究较少。Johannes Wilden等采用环硼氮烷与三甲基甲硅烷基氨基硅烷或六甲基硅氮烷为原料，经过热缩聚反应制备出了环硼氮烷/硅氮烷的共聚物；Riedel等人采用甲基乙烯基氯硅烷和各种硼烷为原料，在单束碳纤维上沉积SiBCN陶瓷，沉积厚度为1μm～5μm，提高了碳纤维的抗氧化能力。Dirk Hegemann等以[(CH₃)₂N]₃Si-NH-B[N(CH₃)₂]₂(简称TDADB)为先驱体气源，采用等离子辅助化学气相沉积法(PACVD)在250℃沉积出SiBC_2.8N薄膜；C.H.Ko等采用热化学气相沉积法在550℃沉积了SiBCN薄膜，其介电常数为5.2，但未给出先驱体气源体系。2013年，西北工业大学刘永胜等人采用SiCH₃Cl₃为硅源和碳源，BCl₃为硼源，NH₃为氮源，H₂作为载气和稀释气，化学气相沉积法(CVD)沉积了SiBCN非晶陶瓷(参见CN103253938A号中国专利文献)。但上述SiBCN涂层的制备中，均采用两类或两类以上沉积气源，工艺较复杂，且大部分沉积反应过程中产生腐蚀性的副产物，对沉积基底材料和设备产生不利影响，并不适用于产业化制备SiBCN。因此，寻找合适的SiBCN先驱体显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种涂层均匀、致密、高温稳定性好、具有良好的工艺性、同时使抗氧化能力大幅度提高的外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维，还相应提供制备工艺简单、重复性好、设备要求低、适于工业化生产、且易于制备大尺寸复杂构件的碳纤维的制备方法，以便在不损伤碳纤维原有性能的同时，提高碳纤维高温环境下界面相涂层的稳定性，减少界面化学反应。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维，所述碳纤维包括碳纤维基体和在碳纤维基体上沉积的SiBCN梯度涂层，SiBCN梯度涂层与碳纤维基体通过机械咬合及化学健合方式结合，且所述SiBCN梯度涂层中碳含量呈梯度变化，该梯度变化是指在碳纤维基体表面沉积制备的梯度涂层中自由碳含量由内至外递减；所述SiBCN梯度涂层是以硼吖嗪和液态聚碳硅烷为原料通过化学气相沉积工艺制备得到。

上述的外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维，优选的，所述碳纤维基体包括碳纤维单丝、碳纤维束丝以及碳纤维编织件中的至少一种，所述SiBCN梯度涂层的厚度为400nm～1000nm。