[发明专利]一种用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的催化剂及其制备和应用。

背景技术

乙二醛在纺织、制药、微电子、航天等众多行业中有着重要的用途，其主流的生产方法是采用绝热床反应器，乙二醇和空气在银或银铜催化剂上400-600℃下进行乙二醇的部分氧化反应，产品用水吸收后得到重量溶度为40%的乙二醛水溶液产品。乙二醇部分氧化生成乙二醛的反应是一个强放热反应，为了维持稳定的反应温度，反应后产物气中的部分氮气要作为移热气体在系统内循环，因此反应过程中始终有循环气在反应系统中循环。乙二醇进行空气氧化反应时，除了生成乙二醛，还会生成甲醛，乙醛，羟基乙醛，甲酸，乙酸等副产物，这些副产物在循环气中，一方面严重影响乙二醛产品质量，另一方面导致废水和废气的排放，给环保带来很大的压力。目前的反应系统对循环气进行水洗塔洗涤，但效果非常有限，如果能将循环气中的有机物除去，将有助于产品质量的提高和生产的环境友好。

由于乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气是在反应装置内循环，对循环气的净化不能影响乙二醇部分氧化反应，不能改变循环气的组成、温度和压力。同时，由于循环气中含有大量的饱和水蒸气，循环气中的氧含量又很低，通常的用于挥发性有机物催化燃烧的催化剂在该工况条件下几乎没有活性。因此，现有的气体净化技术均无法用于乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气，迄今为止，尚无对该循环气进行净化的研究报导和生产应用。

发明内容

本发明的目在于合成一种用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的催化剂，及其制备方法和该催化剂在乙二醇空气氧化装置中的应用。

本发明所提供的用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

a）在水合氧化铝中加水调成浆液，加入镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的0.1-10%；在此浆液中滴加HNO₃直至浆液变成溶胶，老化1-3小时后烘干，然后在温度为500-1000℃下焙烧0.5-4小时，得到高水热稳定性的氧化铝载体；

b）在步骤a得到的材料上以沉积沉淀法负载铈和锆：

将经步骤a处理的材料投入到含铈和锆的可溶性盐和双氧水的溶液里，用NH₃·H₂O与NH₄HCO₃ 混合液作为沉淀碱液，调节pH至8-9；老化2-5小时后，用酸将溶液的pH调至7±0.5；过滤后固体在温度为80-120℃下烘干12-24小时，得到催化剂载体；

c）在步骤b得到的催化剂载体上以浸渍法负载活性组分金属铜、银、锰、钯和铂元素中的一种或几种，其中：

铜、银和锰元素的载量分别为催化剂重量的0.1-10%；钯和铂元素的载量分别为催化剂重量的0.01-0.5%；

将上述活性金属的可溶性化合物配成溶液，采用浸渍法将活性金属元素负载到经步骤b得到的催化剂载体上，经60-120℃烘干，400-600℃焙烧4-12小时后得到催化剂。

本发明步骤a中，所述水合氧化铝是三水氧化铝、一水氧化铝和假一水氧化铝中的一种或几种。

本发明步骤a中，所述镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的0.1-10%，镧化合物是硝酸镧或氯化镧。

本发明步骤b中，所述的铈和锆的可溶性盐是铈和锆的硝酸盐或铈和锆的氯化物。

本发明步骤b中，所述的铈和锆的可溶性盐的加入量以铈和锆元素计，分别为氧化铝重量的1-30%；浸渍液中铈和锆盐的加和浓度为0.05-0.1mol/L；浸渍液中双氧水的重量浓度为1-5%。

本发明步骤b中，所述的沉积沉淀法在室温下进行， NH₃·H₂O与NH₄HCO₃ 混合液的摩尔浓度为1-3mol/L，摩尔比为1:1；操作时先配好含铈和锆的可溶性盐和双氧水的浸渍液，将步骤a得到的催化剂载体投入到浸渍液中，搅拌均匀后滴加NH₃·H₂O与NH₄HCO₃ 混合液，在10-20分钟内将溶液pH调至8-9，继续搅拌老化2-5小时后用硝酸或盐酸将溶液的pH调至7±0.5，过滤，再在温度为80-120℃下烘干12-24小时得到含有铈锆镧的氧化铝载体，其中铈锆负载在材料的表面。