[发明专利]一种丙烯醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及丙烯醛的制备方法，具体地涉及一种以丙三醇为原料、以含铜化合物固体催化剂和含杂原子化合物为催化剂制备丙烯醛的方法。

背景技术

丙烯醛是一种简单的不饱和醛，化学式为C₃H₄O，通常情况下为无色透明的液体，是重要的合成中间体，广泛用于树脂生产和有机合成中，通常丙烯醛是通过氧化由矿物资源来源的丙烯生产的。然而，在依赖矿物资源的生产方法中，空气中二氧化碳的增加引起了人们的忧虑和关注，存在矿物资源耗尽的忧虑。

使用丙三醇制备丙烯醛的方法已被广泛研究，丙三醇作为副产品从植物油或动物脂肪生产生物柴油燃料的过程中，或者肥皂生产中而得到的。由于丙三醇是来自植物，没有耗尽的忧虑，所以植物油得来的丙三醇为原料有资源优势，由于丙三醇中碳来源于空气中的二氧化碳，基本上丙三醇对空气中二氧化碳的增加是没有贡献的，而动物油和脂肪是由畜牧业通过摄入饲料，诸如植物油而生产得到的，可认为动物油和脂肪中碳来源为空气中的二氧化碳。

现有技术中，美国专利USP1916743披露了一种在磷酸铜催化剂的存在下，以丙三醇为原料在气相中进行反应的一种方法，但该专利中并未报道在含有一个杂原子原子化合物的存在下与丙三醇反应的方法。

日本专利JP-A-2006-290815披露了一种通过在某种溶剂中溶解或分散丙三醇后，再进行反应的方法，但其没有报道使用铜化合物作为催化剂，虽然该专利描述了使用环丁砜为溶剂，但并没有实施例加以佐证，上述二种方法均存在丙烯醛产品产率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种丙烯醛的制备方法，以克服现有技术中原料来源受限、操作繁琐、产品收率低的缺陷。

本发明的技术构思是这样的：

本发明以丙三醇为原料，以含铜化合物固体催化剂和含杂原子的化合物为催化剂，在高温下加入丙三醇水溶液，搅拌下进行回流反应，反应液经过滤回收含铜化合物固体催化剂，然后在滤液中添加阻聚剂进行蒸馏，得到目标产物丙烯醛。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：

一种丙烯醛的制备方法，包括如下步骤：

将含铜化合物固体催化剂和含杂原子化合物置于反应瓶中，搅拌下升温至250-350℃，维持该温度，将70-90wt％丙三醇水溶液以20-50g/h的速率加入到反应瓶中，控制该温度进行搅拌，全回流反应1-2小时，反应毕，过滤回收含铜化合物固体催化剂，向滤液中加入吩噻嗪或酚类阻聚剂，经蒸馏后得到丙烯醛，其中，所述的含杂原子化合物为含硫化合物、含氧化合物或含氮化合物。

按照本发明，所述的含铜化合物固体催化剂中，活性组分负载在固载体上，其活性组分为铜的硫酸盐、焦硫酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、羧酸盐中的一种或几种；固载体为氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁和硅酸铝、活性炭、硅藻土中的一种；催化剂的负载方法可采用浸渍法、共沉法、沉淀法、揉合法、离子交换法或融合法，其中铜含量为5-10wt％；含铜化合物固体催化剂与丙三醇的质量比为1:1-5，g/g。

本发明所述的含杂原子化合物为醇、醚、有机酸、酯、胺、腈、砜等。

本发明的丙三醇与含杂原子化合物的质量比为1:0.2-1.0，g/g。

本发明所述的阻聚剂为吩噻嗪或酚类化合物，以防止丙烯醛的缩聚，阻聚剂可选苯酚、氢醌、儿茶酚和甲酚中的一种或几种，阻聚剂与丙三醇的质量比为1:100-1000000，g/g；所述的蒸馏方式可以是单级蒸馏、多级连续蒸馏、水蒸气蒸馏和闪蒸等。

又进一步，本发明中回收的固体催化剂经氧化剂活化，再生后可循环使用；氧化剂为硫酸、硝酸、氧、过氧化氢、过氧羧酸、卤素和臭氧其中的一种或几种；含杂原子化合物在蒸馏产品时被回收，可重复使用。

本发明反应方程式为：

用本发明方法得到的丙烯醛纯度大于99.0％，产率大于75％。

本发明与现有技术相比较的有益效果：

本发明的方法选择性好，反应条件温和，后处理快捷；本发明的阻聚剂采用可防止丙烯醛缩聚的吩噻嗪或酚类化合物，使从源于空气中的二氧化碳而形成的植物油和动物脂肪中含有的丙三醇制备得到丙烯醛，而不依赖源于矿物资源的丙烯氧化；本发明的方法中催化剂回收方便，得到的产品纯度好，质量稳定，适于工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1