[发明专利]一种含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明含双DOPO的环状磷酸酯属于磷系阻燃剂技术领域，具体涉及一种含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂制备方法及其应用，该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。

背景技术

磷酸酯阻燃剂具有低烟、无毒、无卤、与材料相容性好、阻燃效果持久、耐水、耐热、耐迁移性等优点，在高分子材料中起阻燃和增塑等作用，具有很好的发展前景。尤其是环状磷酸酯阻燃剂，因含有六元环核心结构。六元环在构象上存在稳定的椅型构象，C-C键、C-O键和C-H键都处于稳定状态，无角张力、扭转张力。破坏六元环需要比破坏直链结构更多的能量，所以，环状磷酸酯的热稳定性较直链脂肪族磷酸酯高，成炭性也优于直链型饱和烃基磷酸酯，且环状结构极易在受热时，形成交联炭层。而DOPO是新型阻燃剂的中间体，其结构中含有活泼的磷-氢键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物，DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好，且无卤、无烟、环保，不易迁移。然而DOPO单体直接用于高分子材料的阻燃存在180℃就开始分解的缺点，不能满足多数聚合物材料的加工温度。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成本低，克服DOPO低温分解，阻燃性能优良的含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂及其的制备方法和应用。

本发明的目的是这样实现：一种含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂，该化合物具有如下化学结构式：

含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂的制备方法：

A：4，4^/-二羟基二苯甲酮、DOPO混合后加热到180-230℃后反应3-5小时(进一步优选为在200℃下反应5h)，得到沉淀物，将该沉淀物冷却至室温后过滤，用THF-Et₂O以体积比为7:3的混合有机溶剂重结晶，干燥后即可得到中间体Ⅰ，反应方程式如下：

B：在新戊二醇、氯仿的混合溶液中滴加三氯氧磷，滴完后，在60-70℃下反应5-8h(进一步优选为在65℃下反应6h)，反应结束后，将氯仿及过量的三氯氧磷蒸出，得到中间体Ⅱ；

C：向中间体Ⅱ中加入有机溶剂，搅拌使其溶解后加入中间体I，在冰浴冷却下滴加三乙胺，滴加完毕，升温至70-80℃(进一步优选为升温至75℃下进行反应)，采用TLC跟踪反应进程，反应完成后蒸出溶剂，过滤得到浅黄色固体，采用丙酮-水以体积比为6:4的混合有机溶剂重结晶得白色结晶粉末，即为，含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂；

该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。

含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂作为PC/ABS、ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂，操作简单，工艺先进，溶剂可回收利用；

(2)本发明提供的阻燃剂是将DOPO、二苯酮氧基结构单元引入到磷酸酯中，具有较高磷含量、耐热性和高温成炭率，既可以作为反应型阻燃剂，将其接入到PC/ABS、ABS树脂中使用，又可以作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的PC/ABS、ABS等工程塑料的无卤阻燃；

(3)本发明合成的产品，热稳定好，阻燃率高，纯度达98.6％；

(4)本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

为了研制出阻燃效率更高的阻燃剂，将DOPO、二苯酮、磷酸酯类化合物的核心结构片断进行合理组装和修饰，合成出含双DOPO磷酸酯的复合型阻燃剂。

实施例1：

化合物一种含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂的制备方法，步骤为：