[发明专利]一种四（3-R烷基硫代丙酸）季戊四醇酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及抗氧化剂制备技术领域，特别是涉及一种四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法，该四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯为一种含硫抗氧化剂。

背景技术

四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯类物质是一种优异的硫酯类抗氧化剂，其单位含硫量高，而且结构中含有季戊四醇的结构呈现出优异的耐高温特性和抗水抽提性能，因此比起传统含硫抗氧剂DSTDP和DLTDP来说其特别适用于易受水侵渍或在严格气候条件下使用的聚合物产品，当R烷基C原子大于10以上时的高分子量结构在聚合物纤维中也有很大应用价值。

目前有公开及报道四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯类物质的制备方法主要如下：酯交换法：以1-十二烷基硫醇和丙烯酸甲酯为原料合成3-十二烷基硫代丙酸甲酯，再与季戊四醇酯交换得到季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)，收率86％，并有大量的副产甲醇。直接酯化法：以1-十二烷基硫醇和丙烯酸为原料合成3-十二烷基硫代丙酸，再与季戊四醇酯化得到季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)，收率97.6％。但1-十二烷基硫醇和丙烯酸的取代反应会产生大量浓盐废水，处理难度大、成本高。酰胺醇解法：以1-十二烷基硫醇和丙烯酰胺为原料合成3-十二烷基硫代丙酰胺，再与季戊四醇醇解得到季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)，反应时间长达24h，收率仅75％；季戊四醇丙酸酯法：以四丙烯酸季戊四醇酯与1-十二烷基硫醇为原料一步合成季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)。但烷基硫醇原料具有一定的毒性，有令人讨厌的气味，并且混合的烷基硫醇很难获得。而且后处理需要大量的溶剂洗涤成品去除令人讨厌硫醇的气味。

因此，研发一种四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的环保、又便于实现的合成方法是有必要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，在反应器中加入季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和碱性催化剂，然后滴加或缓慢通入R1烯、R2烯、R3烯、R4烯进行加成反应；

步骤2，加成反应完毕后向反应器加入中和剂，反应混合物经过精密过滤后利用精馏塔蒸出过量的R1烯、R2烯、R3烯、R4烯以及未反应的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，分馏得到四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯；

所述四(3-R烷基硫代丙酸)季戊四醇酯的通式如式I所示；

优选地，R1烯、R2烯、R3烯、R4烯为有2～24个碳原子的直链烯烃或支链烯烃。在本发明方法实施过程中，R1烯、R2烯、R3烯、R4烯为一种烯烃；或者R1烯、R2烯、R3烯、R4烯为两种烯烃(如R1烯、R2烯为第一种烯烃，R3烯、R4烯为第二种烯烃)；或者R1烯、R2烯、R3烯、R4烯为三种烯烃(如R1烯、R2烯为第一种烯烃；R3烯为第二种烯烃；R4烯为第三种烯烃)；或R1烯、R2烯、R3烯、R4烯彼此分别不同。

优选地，R1烯、R2烯、R3烯和R4烯的总量与季戊四醇四-3-巯基丙酸酯摩尔投料比为4～8:1。优选5:1，更优选为4.5:1。

优选地，碱性催化剂为碱金属化合物、锡化合物、烷氧基铝、苯氧基铝或钛酸酯化合物。优选碱金属化合物，更优选为钠碱金属化合物或钾金属化合物。

优选地，催化剂添加量为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯重量的0.1％～3.0％。优选0.3～1.5％。

优选地，步骤1的加成反应温度在15～70摄氏度下进行。优选20～60摄氏度，更优选30～45摄氏度。

优选地，步骤2种所述的中和剂为有机酸。优选甲酸、醋酸、柠檬酸，更优选醋酸。

优选地，精馏塔在-0.099～1MPa条件下进行蒸出过量的R1烯、R2烯、R3烯、R4烯以及未反应的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯。优选-0.09～0.2MPa。

优选地，过量R1烯、R2烯、R3烯、R4烯及未反应的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯回反应器继续反应。

本发明的有益效果是：