[发明专利]一种端烯基不饱和醇或端烯基不饱和胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于端稀基不饱和单体的化学合成领域，尤其是涉及一种端烯烃的不饱和醇、端稀基的不饱和胺类化合物的合成方法。

背景技术

不饱和醇、胺化合物在化工、医药和建筑材料行业等领域具有广泛应用。不饱和醇、胺化合物结构中的不饱和双键可以发生聚合和C-C偶联反应，其羟基、氨基官能团可发生酯化和阴离子聚合反应。这种双官能团的不饱和醇、胺是在香料、合成橡胶、表面活性剂和热塑性聚氨酯的制备中是有用的中间体。

目前以甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、羟丁基乙烯基醚等不饱和醇为起始剂合成的聚醚大单体，成为高效聚羧酸减水剂产品主要上游原料。同时以1-癸烯-4-醇/9-十八烯-7、12-二醇/十一烯醇这种高烯丙式醇为原料所制备的化合物可用于制备表面活性剂和热塑性聚酯。另外α-不饱和胺(西米替丁，雷尼替丁，法莫替丁)是具有杀虫/杀螨活性的农业化学品。因此发展不饱和醇/胺的合成方法显得尤为重要。

CN 103755525A公开了一种以异丁烯为原料，在N₂气氛围中温度为-20-0℃条件下通过烷基锂的作用生成2-甲基烯丙基锂，这种烯丙基锂进而和甲醛和环氧乙烷发生亲和加成生成3-甲基-3-丁烯-1-醇和-4甲基-4-戊烯-1-醇。

中国专利CN 1385408A公开了一种α、β-不饱和高碳醇的制备方法，其方法是通过NH₃/KOH将酮或者醛化合物在压力为20兆帕条件下乙炔化，然后在金属Pd的催化作用下，使炔醇加氢得到高碳链的不饱和醇。

US 20050080301A1公开了一种以烷基磷为配体，金属钌或锇为催化剂在N₂气氛围中使得不饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸酯通过复分解反应生成高碳链的不饱和脂肪醇。

专利CN 102060658A公开了一种在N₂气氛围中使用5％-10％的醇铝催化剂选择性还原不饱和醛中的醛基，得到相应的不饱和醇。其工艺的条件是在镁盐或者锂盐作为助剂的条件下发生。

CN 102060667A以异丁烯为原料和多聚甲醛为原料，第一步在反应温度为120-200℃下，使多聚甲醛解聚为单分子甲醛；第二步在200-300℃和9.0-15.0MPa条件下，使异丁烯和多聚甲醛转变为3-甲基-3-丁烯-1-醇，该方法的特点是可以回收利用。

在上述制备不饱和醇的方法中，大部分是在高温高压或者是在N₂氛围中，而且每种技术能生产的不饱和醇的种类单一，极大的限制了不饱和醇的市场应用和工业价值。同时关于不饱和胺的制备方法到目前为止报道较少。

发明内容

针对现有制备方法所得的不饱和醇适用范围有限、条件苛刻、以及转化率低等问题；本发明提供一种端烯基不饱和醇和不饱和胺的制备方法，且所述方法具有高转化率，可连续化生产。

本发明所述的端烯基不饱和醇或端烯基不饱和胺的制备方法，至少一种布朗斯特(Bronsted)酸催化剂和至少一种路易斯(lewis)酸催化剂组成的混合体系的存在的条件下；由短碳链烯丙式醇或短碳链烯丙式胺物质制备多碳链的端稀基不饱和单体的方法。

本发明所述端烯基不饱和醇或端烯基不饱和胺的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将烯丙式醇/胺物质a、原酸三酯类物质b和催化剂加入到反应器中，在温度70-160℃和常压条件下反应6h-24h；烯丙式醇/胺物质a、原酸三酯类物质b的摩尔比为1：1.1；

所述催化剂为至少一种Bronsted酸c和至少一种路易斯酸d组成的混合催化剂；

所述催化剂Bronsted酸c的用量为1％-5％摩尔比的物质a的用量；

路易斯酸d的用量为5％-50％摩尔比的Bronsted酸c的用量；

(2)反应结束后，向混合物中加入金属还原剂e，常压下，反应时间4-20h后，待溶液冷却至室温后，静置10min；直接过滤得到滤液；

(3)滤液经提纯后可得到所述端烯基不饱和醇和不饱和胺。

本发明所述端烯基不饱和醇和不饱和胺的制备方法的具体合成路线如下：

步骤(1)中所述的物质a的结构式用通式1表示

通式1中的X表示OH或者NH₂,R₁、R₂分别独立的表示H或者甲基或者碳链长度为2到11的烷基链。

步骤(1)中所述的物质b的结构式用通式2表示